原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及其應用新進展

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合及其應用新進展原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應用價值的一種活性聚合技術(shù)。自從1956 年Szwarc1 等報道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的負離子聚合技術(shù)以來,活性聚合的研究性得到了巨大的發(fā)展,并一直是高分子學術(shù)界高度重視的領(lǐng)域。1983年Webster等2 成功地實現(xiàn)了適用于丙烯酸酯類單體的基團轉(zhuǎn)移聚合。隨后又成功的實現(xiàn)了開環(huán)聚合3、活性正離子聚合4,5、絡(luò)合負離子聚合6 以及無金屬離子的活性負離子聚合7。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合體系中加入有機自由基捕捉劑(Tempo體系)8,使反應體系在聚合過程中自由基保持較低的濃度,從而抑

2、制了自由基的副反應。第一次實現(xiàn)了" 活性"自由基聚合。與此同時,1995年美國化學會志報道了CarnegieMellon大學Matyjaszewski教授和王錦山博士共同開發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)9,成功地實現(xiàn)了真正意義上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合領(lǐng)域的歷史性突破。1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引發(fā)劑鹵代烴(X-般為Cl或Br),Mtn為過渡金屬絡(luò)合物,

3、它由過渡金屬離子和配位劑構(gòu)成。在引發(fā)階段,處于低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物(鹽)Mtn從一有機鹵化物-X中奪取鹵原子X,生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物(鹽) M t n + 1 -X。R·引發(fā)可給出鹵原子X,即M t n + 1-X 與R·/R-M·發(fā)生減活反應生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, .)與R-X-樣可與Mtn發(fā)生促活反應生成相應的R-Mn及M t n + 1-X,同時若R-Mn·與M t n + 1-X又可反過來發(fā)生減活反應生成R-Mn-X及Mtn,在自由基聚合反應進行的同時,就會始終伴隨著一

4、個自由基活性種Mn·與有機大分子鹵化物休眠種Mn-X的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應。鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移控制著Mn·,而一個快速的鹵原子轉(zhuǎn)換速率將控制著分子量及分子量分布。圖示表明:ATRP的基本原理其實是通過一個交替的“活化去活”可逆反應使得體系中游離基濃度處于極低,迫使不可逆終止反應被降低到最低程度,而鏈增長反應仍可進行,從而實現(xiàn)“活性”聚合10。由于在這種聚合反應中,只是將自由基活性種的濃度加以控制,鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移被極大地抑制了,所以這種聚合反應只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同時,在這種可控聚合反應中包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物(鹽)、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移到自

5、由基這樣一個反復循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程,加之反應活性種為自由基,所以稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。由于已有實驗證明某些基團也可發(fā)生類似的轉(zhuǎn)移自由基反應,故王錦山等把這樣一種反應稱為“原子(基團)轉(zhuǎn)移自由基聚合”11。ATRP研究大致可以分成兩個體系:一個是美國Carnegie-Mellon大學的Matyjaszewski研究小組和CaseWestern Reserve大學的Percec等人以鹵化亞銅CuX(x=Cl,Br)為催化劑,1-聯(lián)吡啶(bpy)及其衍生物為配位體的ATRP體系研究;另一個則是日本學者Mitsuo Sawamoto 等人以釕()化合物為催化劑,有機鋁化合物為助催化劑的ATRP體系研

6、究。以鹵化亞銅為催化劑的ATRP,是第一種被命名為ATRP“活性”/可控自由基聚合的體系22,23,也是研究與應用較多的ATRP體系。其動力學研究可概括為: Rp = - dM /dt = kp P2 M = kpapp M - dlnM /dt = kpapp 其中kpapp是表觀增長速率常數(shù)。穩(wěn)定自由基濃度P·可由表觀增長速率常數(shù)和自由基增長速率常數(shù)kp 的比值求得。P· = kpapp/kp結(jié)果表明,在相同的實驗條件下, P·MMA > P·st P·MA , P·BMA > P·BA。表觀增長速率常數(shù)與引

7、發(fā)體系各組分的濃度有關(guān)。在非均相體系中, kpapp可以表示為: kpapp = kRXo a CuXo b Lo c CuX2 o d 在均相催化體系中, 表觀增長速率常數(shù)kpapp與引發(fā)劑、鹵化亞銅和配位體的濃度成正比, 而與鹵化銅的濃度成反比. 對St、MA、MMA、BA 等多種單體的動力學研究表明: 當轉(zhuǎn)化率達到90%時,由于自引發(fā)、不可逆轉(zhuǎn)移和終止反應形成的鏈少于5% ,證明ATRP確是一種“活性”聚合11 。除上述ATRP模式外,還有兩類ATRP反應:其一是利用自由基引發(fā)劑(如AIBN) 和高氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物作為引發(fā)體系, 即上式中R·由自由基引發(fā)劑先引發(fā)產(chǎn)生, 然

8、后再遇過渡金屬絡(luò)合物逆向產(chǎn)生休眠種, 可以達到同樣的反應效果, 因此被稱為“可逆的ATRP”或“反向的ATRP”12 ; 其二是不用過渡金屬絡(luò)合物(鹽) 作催化劑, 自由基引發(fā)產(chǎn)生的自由基( IN 2/) 即可吸引原子或(基團) 產(chǎn)生新的引發(fā)自由基及休眠種IN X: RX+ IN ·R·+IN -X Pi+ PjX =Pj·+ PiX 這樣一個可逆過程同樣可以控制自由基濃度進而控制聚合反應。2.反向ATRP 和AGET ATRP2.1反向ATRP按以上反應機理進行的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合一般稱為普通ATRP或正向ATRP，它存在兩個缺點：一是過渡金屬催化劑(如CuCl

9、, FeC12·4H20、NiBr2)處于還原態(tài)，易被氧化、潮解、難保存；二是有機鹵化物有毒、難制備。為此，人們研究了利用常規(guī)自由基引發(fā)劑和高價態(tài)過渡金屬絡(luò)合物引發(fā)的反向ATRP（Reverse Atom Transfer Radical Polymerization，RATRP)。Figure 2.1. Mechanism of reverse atom transfer radical polymerization反向ATRP的反應機理如Figure 2.1所示。由反應機理可以看出，RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。RATRP是從自由基I·或I-P·和

10、Mtn+1-X的鈍化反應開始的。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基I·或I-P1·一旦產(chǎn)生，就可以從高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mtn+1-X中奪取鹵原子，形成低價態(tài)過渡金屬粒子Mtn和休眠種I-X或I-P1-X。以后過渡金屬催化劑Mtn的作用就和正向ATRP一樣了。RATRP是由王錦山等13首先報道的。他們以CuCl2/bpy為催化體系，AIBN引發(fā)聚合反應，得到了分子量分布窄的聚苯乙烯(MW/Mn1.3)。但是由于是非均相反應，CuCl2的用量是AIBN的10倍時才能較好地控制聚合，而且反應很慢。Xia等14以烷基取代的聯(lián)吡啶作為配體，以AIBN/CuBr2為引發(fā)催化體系在均相體系中實現(xiàn)

11、了St、MA和 MMA的反向ATRP，聚合反應具有很好的可控性。Moineau等15在ABIN引發(fā)的 MMA本體及溶液聚合中加入FeCl3和三苯基膦，得到了相對分子量很高而分子量分布很窄的聚合物。Yamamoto等16通過-射線輻照的方法在聚乙烯分子鏈上生成過氧化氫基團作為引發(fā)劑，通過FeCl3/PPh3 催化，進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。2.2 AGET ATRP2005年，Jakubowski和Matyjaszewski等人17提出了通過電子轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)生催化劑來進行的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，即Activator Generated by Electron

12、 Transfer (AGET) ATRP。此種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以烷基鹵化物P-X為引發(fā)劑，以氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物為催化劑前驅(qū)體（如CuBr2/L）。它與反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的不同是不用加入自由基引發(fā)劑，而是加入還原劑(如抗壞血酸)與氧化態(tài)的過渡金屬反應來產(chǎn)生ATRP所需催化劑（如CuBr/L）。接下來的反應機理基本同普通ATRP機理。其反應機理如Figure 2.2所示：Figure 2.2 Mechanism of AGET atom transfer radical polymerizationAGET ATRP 可以在微乳液中進行18。在微乳液體系中，反應物可在空氣存在下穩(wěn)定存在

13、，引發(fā)速度可以通過控制還原劑的加入速度來控制，鏈增長速率可以通過控制Cu()和 Cu()的比例來控制。加入還原劑還可以將氧氣從反應體系中去除，從而進一步提高反應可控性。已經(jīng)有用AGET ATRP方法有效地合成結(jié)構(gòu)可控的純凈的電功能聚合物材料19的報道。Matyjaszewski等人20還發(fā)現(xiàn)以抗壞血酸為還原劑，在水相中進行MMA的AGET ATRP，在室溫下就可以取得較好的可控效果。3離子液體在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中應用的研究現(xiàn)狀3.1離子液體作為溶劑在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的應用第一次在離子液體里進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的是 Carmichael等人21。他們在咪唑類離子液體bmimPF6中研究了

14、Cu(I)催化的甲基丙烯酸甲醋(MMA)的活性自由基聚合。將N-丙基-2-吡啶甲亞胺與CuBr按1:1的物質(zhì)的量之比加入到bmimPF6中，室溫下即可形成均相溶液，用2-溴異丁酸酯為引發(fā)劑，反應在70下進行，90min后轉(zhuǎn)化率為87%，聚合反應速度比在非極性溶劑中快。由于Cu( I)催化劑易溶于bmimPF6，卻與甲苯不混溶，因此可用甲苯提純PMMA，離子液體和催化劑可被重復使用。經(jīng)提純后的PMMA基本不含銅離子，從而避免了產(chǎn)物被催化劑所污染。Biedron等22在離子液體中研究了一系列丙烯酸酯單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，并探索了不同酯基（甲基，丁基，己基和十二烷基）的影響。他們所使用的離子液體

15、為bmimPF6，丙烯酸酯在該溶劑中的溶解度取決于酯基的大小，甲基丙烯酸甲酯可溶于bmimPF6中，形成一個均相的聚合體系，得到的聚合產(chǎn)物具有較窄的分子量分布，聚合物分子量接近于理論值。帶有較大酯基的非均相聚合偏離理想行為，但可以通過有效的攪拌來促進引發(fā)劑、單體和增長鏈在兩相中的轉(zhuǎn)移，進而實現(xiàn)ATRP。他們23還用同樣的方法，在這一離子液體中合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的AB型的嵌段共聚物，產(chǎn)物的數(shù)均分子量比計算值稍高，但分子量分布較窄(Mw/Mn=1.12)。他們的研究24還揭示了使用離子液體有可能減少聚合過程中的副反應，在離子液體中的加速效應可能是因為增長自由基和離子液體形成了配合物所致，

16、他們使用手性的離子液體作為溶劑來檢驗其是否對聚合物的立構(gòu)規(guī)整度有所影響來檢驗此推論，結(jié)果表明，增長大分子自由基與離子液體之間確實存在相互作用。Fu Xi等人25在不同代數(shù)的超支化聚醚上接入2-溴代異丁酸酯作為大分子引發(fā)劑，在離子液體中進行了苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，實現(xiàn)了N-己基馬來酰亞胺和苯乙烯的共聚(Figure3.1)。聚合反應在室溫下進行就可制備分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn =1.18-1.36)的共聚物。在他們后來的工作中26，又對不同取代基（N-苯基，N-丁基，N-環(huán)己基等)的馬來酞亞胺和苯乙烯共聚進行了研究，同樣得到了交替共聚物，且可進一步進行擴鏈反應。取代基不同，聚合

17、時的交替趨勢也不一樣，苯基的趨勢最強，環(huán)己基最弱。另外，離子液體中的催化劑可回收繼續(xù)使用。Figure3.1 Copolymerization of N-hexylmaleimide and styrene in an ionic liquidMatyjaszewski等人27在不同反離子的離子液體里進行了MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。他們的實驗結(jié)果表明，在離子液體中進行ATRP時其引發(fā)效率比較低，這主要是由于催化劑在有機相中的濃度相當?shù)停陔x子液體里的濃度較高，當?shù)头肿恿康囊l(fā)劑進入到離子液體相時，會產(chǎn)生高濃度的自由基，終止反應從而升高，導致引發(fā)效率的下降。經(jīng)過一段非穩(wěn)態(tài)后，聚合反應開始可控

18、，分子量隨轉(zhuǎn)化率的提高而線性增加，并使所得聚合物的分子量分布變窄。當然，如果使用大分子引發(fā)劑則可以大大提高引發(fā)效率。他們還首次發(fā)現(xiàn)了在不用有機配體條件下的ATRP，但可控性會相對減弱。離子液體中的催化劑很容易與聚合物分離，并且可再生繼續(xù)使用。周其鳳，宛新華等人28第一次在bmimPF6中進行了MMA的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，所得產(chǎn)物的分子量分布相當窄(Mw/Mn<1.2)；同時聚合反應的動力學分析、終端分析、擴鏈反應和嵌段反應等結(jié)果表明MMA在離子液體中的聚合是活性聚合過程。與傳統(tǒng)的溶劑相比所用的催化劑要少，而且離子液體催化體系經(jīng)過簡單處理后即可重新使用。在以后的工作中29，他們又比較了

19、MMA在兩種離子液體bmimBF4和C12mimBF4里的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，分析表明在C12mimBF4中進行聚合反應具有很好的可控性，而在bmimBF4中聚合可控性不好。作者用回收的C12mimBF4進行了聚合，發(fā)現(xiàn)聚合仍然具有很好的可控性。他們30還在手性離子液體中進行了MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，結(jié)果表明聚合產(chǎn)物分散度很低（Mw/Mn<1.20），并可以二次引發(fā)MnMA來制備PMMA-b-PMnMA嵌段共聚物，他們也認為手性離子液體對聚合物的立構(gòu)規(guī)整性有影響。3.2離子液體催化體系在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的應用Shen等人31成功將配位基團接枝到離子液體上，然后與CuBr配位，

20、制備了離子液體催化劑（Figure3.2），將其用作MMA兩相ATRP的離子液體催化劑，大大減少了所需離子液體的用量（占有機溶劑的5即可）和催化劑的用量（50- 100ppm）。以其為催化劑，在60下進行MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，通過攪拌，催化體系很容易分散在反應體系中。聚合引發(fā)效率很高，具有很好的可控性，得到的聚合物的分散度較低（Mw/Mn<1.4）。這一催化劑在MMA與甲苯的混合物中不溶，一旦攪拌停止，催化劑就會沉積在反應器的底層，形成一薄層，因此，催化劑很容易分離。催化劑回收重新使用時，催化活性雖時高時低，可控性一般更強。離子液體催化劑的使用不僅解決了催化劑難于從聚合物中分離的問

21、題，而且實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。Figure3.2 Ionic liquid catalyst for ATRP3.3離子液體單體在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的使用離子液體聚合物因其有很高的熱穩(wěn)定性和離子特性，使其具有很多潛在的應用。Ohno等人32,33曾用甲基丙烯酸甲酯咪唑鹽為基礎(chǔ)的單體合成離子液體聚合物，發(fā)現(xiàn)這類聚合物有很高的離子導電性，可用作高性能的聚合物電解質(zhì)。Ding等人34則將甲基丙烯酸甲酯接到離子液體上（Figure3.3），以其為單體進行了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，并研究了引發(fā)體系、溶劑、單體濃度等對于其動力學、可控性等的影響。Tang等人35,36將苯乙烯接到離子液體上，制備了離子液體

22、單體（Figure3.3），并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合實現(xiàn)了聚合物電解質(zhì)的可控聚合。分析聚合物電解質(zhì)的性能表明，其有極好的熱穩(wěn)定性，Tg84，并具有吸收CO2的功能。Figure3.3 Ionic liquid monomers for ATRP4. ATRP的應用ATRP作為一種“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形狀、化學結(jié)構(gòu)以及分子組裝等方面對聚合物進行分子設(shè)計合成，主要有以下幾方面的應用：4.1制備窄分子量分布聚合物以有機鹵化物和CuX(X為Cl，Br)為引發(fā)催化體系進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，一般可得到分子量分布為1.1-1.2的均聚物。如果在配體2,2'-bpy雜環(huán)上帶上某些

23、油溶性取代基團，如正丁基、叔丁基等，則上述聚合體系變?yōu)榫囿w系。由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mnl.0437。4.2制備嵌段共聚物嵌段聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等，而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應用。兩親型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的剛-柔結(jié)構(gòu)，可以自組織成規(guī)則的大分子聚集體，甚至可以形成超分子結(jié)構(gòu)。Zhang38等用ATRP方法首次實現(xiàn)了含氟單體與不含氟單體的可控嵌段共聚和無規(guī)共聚，合成了含氟甲基丙烯酸酯與St的AB型嵌段共聚物。袁金穎39等用ATRP方法制得了雙溴端基的聚苯乙烯(Br-PSt-Br)，以此為大分子引發(fā)劑制得了ABA型三

24、嵌段共聚物P(MMA-b-St-b-MMA)。徐宜錦40等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和陽離子開環(huán)聚合，合成了聚(1,3-二氧環(huán)庚烷-b-苯乙烯)嵌段聚合物和聚(四氫呋喃-b-苯乙烯)嵌段聚合物。Dijun等41以a,a-二氯甲苯/CuCl/MDETA為催化引發(fā)體系，引發(fā)苯乙烯合成大分子引發(fā)劑，再用大分子引發(fā)劑引發(fā)MA合成PMA-b-PSt-b-PMA嵌段聚合物。4.3制備末端官能團聚合物根據(jù)ATRP的聚合機理，所得聚合物的兩個末端分別為引發(fā)劑殘基和鹵素原子，而活潑的鹵素原子可以通過簡單的有機化學反應轉(zhuǎn)換為其他功能基。例如，用雙溴對二甲苯引發(fā)苯乙烯制備雙溴封端的聚苯乙烯，該聚合物在四丁基氟化胺存在下

25、，末端基鹵原子可以與含疊氮基的硅烷反應，得到端疊氮基的聚苯乙烯。疊氮基可以很容易地用LiA1H4還原成胺基，制得含有胺鍵的聚苯乙烯42。4.4制備接枝共聚物和梳狀聚合物接枝共聚物性能優(yōu)越，可以用作表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、乳化劑、增容劑、生物醫(yī)學材料等。它可通過對氯甲基苯乙烯與普通的單體(St，MMA等)共聚制得43。在DMSO溶液中，以AIBN為引發(fā)劑，使用ATRP反應制得的帶有醋酸乙烯酯端基的聚苯乙烯(VAC-PSt)與N-乙烯基卟啉(NVP)在60下共聚，可得到主鏈具有親水性，支鏈具有憎水性的NVP-VAC-PSt接枝共聚物44。Malmstom等45通過原子轉(zhuǎn)移自由基方法在過濾紙的表面

26、接上了MA。 Beers等46以含有多ATRP引發(fā)側(cè)基的均聚物可作為ATRP引發(fā)劑。按ATRP反應制得了側(cè)基長度基本均一的梳狀聚合物。4.5制備超支化聚合物超支化聚合物具有低粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等特性，可望作為高分子催化絡(luò)合劑、緩釋藥物載體、污水處理材料等，具有十分廣闊的應用前景。超支化聚合物可以通過原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體來得到。一般是用同時含有鹵原子和雙鍵的引發(fā)劑（如氯甲基苯乙烯,丙烯酸2-溴丙酯等）作為ATRP的引發(fā)劑制備超支化大分子引發(fā)劑,再加入其他單體,可制備超支化嵌段聚合物。Jiang47等利用對氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引發(fā)均聚反應合成

27、了高相對分子質(zhì)量的超支化聚苯乙烯。同時，由于生成的聚合物端基含有鹵原子，加入其它單體，可繼續(xù)進行ATRP的反應，合成樹枝狀或超支化嵌段共聚物。4.6制備星型聚合物用適宜的多官能團引發(fā)劑，可以制得末端具有鹵素原子的星形共聚物。Zhang48和Deng49先后以溴化亞銅/N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺為催化體系，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成了含有不同末端基、分子量分布窄的聚丙烯酸叔丁酯星形聚合物和以N-2-(2-溴異丁酰氧基)乙基馬來酰亞胺(BiBEMI)為核、聚苯乙烯(PSt)為臂的星形聚合物。4.7 制備梯度聚合物利用單體競聚率的差別，在ATRP體系下，可以生成梯度聚合物。Matyjas

28、zewski等50-51利用ATRP反應，在本體體系中通過一次投料法和反應進料法合成了一系列梯度共聚物，所得共聚物的分子量分布也相當窄(Mw/Wn <1.2)。Kotani等52用RuC12(PPh3)3/A1(OiPr)3為催化劑，1-PEBr為引發(fā)劑，先加入St/MMA的組成比為3/1的單體混合物，在反應過程中兩次補加MMA，制備了相對分子量分布較窄（Mw/Mn約為1.5）的梯度聚合物。4.8 制備聚合物/無機粒子雜化材料通過將有機聚合物修飾53-55在固定基體表面上來對其進行表面改性在刻蝕、潤滑、色譜學、生物技術(shù)及精密微電子等方面都有著重要的意義。聚合物/無機粒子材料即是一種將無機

29、粒子表面用聚合物修飾過的一種雜化材料，它一般是利用一些無機微粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑）表面帶有羥基、羧基或不飽和殘鍵來結(jié)合或接枝聚合物。通常情況下，在無機固體表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化學共價鍵連結(jié)兩種，如Figure 4.1所示56。Figure 4.1 Methods for synthesis of polymer/particles hybrid materials物理吸附是一個可逆的過程，一般通過帶功能端基的高分子和嵌段高分子在表面的吸附、高分子表面活性劑在固體表面的自組裝、嵌段聚合物的某一鏈段在基體表面的沉淀等方法制備聚合物/無機粒子雜化材料?；瘜W共價鍵接枝

30、法，即聚合物鏈的一端與固體表面的基團發(fā)生化學反應，聚合物鏈與固體表面以化學鍵的形式相連。通常情況下，如果所修飾的固體表面沒有合適的基團與聚合物鏈相連，則可以在基底修飾上一種可繼續(xù)進行反應的有機小分子，然后再接枝有機聚合物分子?；瘜W共價鍵接枝法又分以下兩種：一種是“接枝于”（Grafting from）法57,58，即利用無機粒子表面的反應基團，將聚合活性點（或引發(fā)劑、或不飽和雙鍵）引至粒子表面，引發(fā)周圍單體發(fā)生聚合，最終達到接枝聚合物的形成，如Figure 4.1所示；另一種為“接枝到”（Grafting to）法59,60，即將具有端基官能團或端基自由基的聚合物通過化學鍵合作用連接到SiO2

31、、炭黑等無機粒子表面的活性點（如-OH、-NH3、-Cl）上，從而達到對無機微粒表面的接枝，其過程如Figure 4.1所示。Fukuda研究小組61在1998年首次通過表面引發(fā)ATRP方法在單晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，從此開始了ATRP在固體表面接枝聚合中的應用。在 ATRP法接枝聚合中，首先要在無機微粒表面引入單功能團的引發(fā)劑分子，然后在無鏈轉(zhuǎn)移與熱引發(fā)聚合的情況下，單體在無機粒子表面進行鏈增長反應。在ATRP 接枝中，在表面引入高密度、高活性的引發(fā)點是關(guān)鍵，引入方式基本有兩種。一是將引發(fā)基團接枝到粒子表面，再進行聚合反應。Patten等首先報導了62在粒徑為79nm

32、的SiO2微球表面進行苯乙烯的表面引發(fā)ATRP(見Figure 4.2所示)，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PSt/SiO2微球復合材料。由于采用表面引發(fā)ATRP方法，聚合物殼層的厚度可控且聚合鏈是均勻生長的。隨后他們又通過刻蝕的方法將生長在微球外部的聚合物鏈取下，討論了聚合物的分子量及分子量分布63。Figure 4.2 Preparation of structurally well-defined polymer-nanoparticle hybridsPatterney及其合作者64,65采用這種方法在SiO2粒子和CdS/SiO2復合粒子表面接枝苯乙烯和甲基丙烯酸，制備聚合物改性的無機粒子。方

33、法之二是采用含有活性端基的ATRP 引發(fā)劑分子，通過活性端基與SiO2 表面的羥基反應，將 ATRP 引發(fā)劑化學鍵連于SiO2表面。采用此法 Ayusman 等人66通過 2-溴代丙酸與納米 Al2O3上羥基反應，將 ATRP引發(fā)劑 2-溴代丙酸連接到Al2O3微粒表面，然后引發(fā)甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯進行 ATRP 接枝聚合，得到了預定結(jié)構(gòu)組成的共聚物，其反應過程如Figure 4.3所示。Figure 4.3 Synthetic scheme for polymer-nanoparticle hybridsMatyjaszewski 等人67在納米硅膠粒子上連入2-溴基丁酰溴，然后引

34、發(fā)了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 ATRP，其反應過程如Figure 4.4示。Figure 4.4 Synthetic scheme for polymer-nanoparticle hybridsLiu等人68先在SiO2表面沉積一層聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），PGMA鏈上的一部分環(huán)氧鍵與SiO2表面的羥基反應，使 PGMA 化學鍵連到SiO2表面，剩余的環(huán)氧鍵則與ATRP 引發(fā)劑溴代乙酸反應，使溴代乙酸連接到SiO2表面，然后引發(fā)其它單體進行 ATRP 接枝，此法的優(yōu)點在于能將 ATRP 引發(fā)劑有效地固定在無機微粒表面，其固定化模式如Figure 4.5所示。Figure 4.5 S

35、ynthetic scheme for PMMA-SiO2 hybrids與傳統(tǒng)的自由基聚合接枝相比，對無機微粒表面進行 ATRP 接枝聚合有諸多的優(yōu)點：其一，可通過分子設(shè)計制得具有多種不同結(jié)構(gòu)、不同組成和不同功能化結(jié)構(gòu)的聚合物改性無機粒子。其二，可克服自由基聚合接枝存在的顯著缺點，那就是一旦接枝聚合終止后，就不能再繼續(xù)聚合，而經(jīng) ATRP 接枝后，聚合物仍具有活性末端，可與其它單體再聚合，故可制得嵌段共聚物。Bottcher 等人69在二氧化硅表面引入1,1-二氯甲基硅烷基-2-氯-2-苯基乙酸酯 ATRP 引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合后，利用聚合物的活性端基，又繼續(xù)引發(fā)進行了第二段

36、聚合。用這種技術(shù)可以提高微粒的穩(wěn)定性、改變微粒的親、疏水性等，因而，ATRP接枝法在制備新型功能性雜化微粒及復合材料方面有很好的發(fā)展前景?？傊?ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的一個新領(lǐng)域,目前在其本身技術(shù)改進和這項技術(shù)的應用方面已經(jīng)取得了很大的進展,但是ATRP技術(shù)的工業(yè)化還有一段路要走。ATRP的主要缺點是必須使用轉(zhuǎn)移金屬催化劑,而且催化體系的用量較大,活性不夠高,這種催化劑在聚合以后必須除去,但回收不易。高效和無金屬ATRP催化體系、以水為介質(zhì)的ATRP技術(shù)、合成超高相對分子量聚合物、聚合單體拓寬到醋酸乙烯酯、乙烯基單體以及雙烯烴等將會是今后幾年乃至幾十年該領(lǐng)域最有前途的研究課題?？梢韵?/p>

37、象, 隨著科學家和企業(yè)家們的不斷努力,在不遠的將來ATRP 在技術(shù)和材料開發(fā)上必定會有前所未有的突破,同時,隨著對ATRP 技術(shù)合成新材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究必將豐富聚合物這些材料的應用領(lǐng)域。另外, ATRP控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的研究一旦有所突破將產(chǎn)生無法估量的社會效益和經(jīng)濟效益。5.參考文獻1 Buckley R P, Szwarc M. J. J Am Chem Soc, 1956, 78 (21) : 5696 -5697. 2WebsterOW, HertlerWR, SogahDY, etal. J . J Am Chem Soc, 1983, 105 (17) 5706 -570

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