水合肼還原芳硝基物的研究

1、第18卷第4期2001年4月精細(xì)化工V ol . 18, N o . 4Apr . 2001FINE CHEMICA LS中間體水合肼還原芳硝基物的研究張竹霞, 呂榮文, 張珂珂, 高昆玉(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實驗室, 遼寧大連116012摘要:以Pd C 為催化劑, 水合肼為還原劑研究了p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯以及32硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原反應(yīng), 反應(yīng)在液相色譜跟蹤下進(jìn)行。80下p 2硝基乙酰苯胺及p 2硝基氯苯還原轉(zhuǎn)化率達(dá)100%所需的條件分別為:n (p 2N O 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116、催化劑用量11133

2、g (m ol (m ol p 2硝基乙酰苯胺 、反應(yīng)時間3h ; n (p 2N O 2C 6H 4C l n (N 2H 4H 2O =110118、催化劑用量10g p 2硝基氯苯 、反應(yīng)時間20m in ; 還原最終產(chǎn)物組成單一, 均為相應(yīng)的氨基物。關(guān)鍵詞:p 2硝基乙酰苯胺; p 2硝基氯苯;32硝基242甲氧基乙酰苯胺; 水合肼中圖分類號:TQ24611文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號-( -芳胺是極為重要的有機(jī)原料, 料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、性劑、紡織助劑、。芳胺。目前工業(yè)上采用的還原方法有鐵屑還原、硫化堿還原及催化加氫等, 其中鐵屑法工藝成熟、生產(chǎn)過程容易控制、產(chǎn)品質(zhì)量好, 但它產(chǎn)生大量廢

3、渣; 硫化堿還原法還原效率低, 一般用于特殊原料還原制芳胺, 而且反應(yīng)時放出有害氣體, 對操作者及環(huán)境都不利; 隨著人們環(huán)境意識的日益增強(qiáng), 催化加氫法以其工藝清潔、還原收率高而取代鐵屑法, 但它的設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高, 一般僅用于大規(guī)模生產(chǎn)。水合肼還原硝基化合物制芳胺, 具有設(shè)備投資小、反應(yīng)條件溫和、還原收率高、可進(jìn)行部分還原、不產(chǎn)生廢氣廢渣等特點(diǎn), 尤其適合小批量、短線芳胺的生產(chǎn)。隨著環(huán)保呼聲的日益增高以及水合肼價格的逐漸降低, 用水合肼作還原劑還原硝基化合物制芳胺將成為一條環(huán)境友好、簡單易行的途徑。作者以p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯以及32硝基242甲氧基乙酰苯胺為對象, 研究了

4、硝基化合物的水合肼還原反應(yīng)。:(HP1050 ; 氣相色譜-(HP6890G C 5973MS D ; 質(zhì)譜儀(HP1100 。1. 2硝基物的還原在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250m L 四口瓶中加入100m L 異丙醇, 開動攪拌, 加入5g 硝基物, 升溫至80, 加入一定量的水合肼及催化劑, 保溫反應(yīng)35h 。反應(yīng)結(jié)束后, 熱過濾, 濾液用減壓蒸餾的方法進(jìn)行分離。蒸出異丙醇后, 得到產(chǎn)品。用高效液相色譜分析產(chǎn)物含量。2結(jié)果與討論2. 1p 2硝基乙酰苯胺的還原經(jīng)初步的實驗探索, 分別選取反應(yīng)時間(3、4. 5、6、h 、反應(yīng)溫度(50、65、80n (p 2NO 2C 6H 42

5、NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O 分別為110118、110218、110315, 催化劑用(m ol p 2硝基乙酰苯胺 進(jìn)行正交實量分別為5、10、20g 驗, 分析實驗結(jié)果得出最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時間6h 、反應(yīng)溫度80、n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O (m ol p 2硝基乙酰苯胺 。=110218、催化劑用量為20g 1實驗1. 1原料與儀器為降低反應(yīng)成本, 實驗中以反應(yīng)溫度80、n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O = 110118、催化劑用(m ol p 2硝基乙酰苯胺 為條件

6、進(jìn)行p 2硝基乙酰量10g 主要原料:p 2硝基乙酰苯胺(自制 ; p 2硝基氯苯(工業(yè)品 ;32硝基242甲氧基乙酰苯胺(自制 ; 水合肼(分析純 ; 自制Pt C 催化劑:w (Pt =018%, w (水 =5616%。收稿日期:2000-08-30苯胺的Pd C 催化水合肼還原反應(yīng)研究, 反應(yīng)由高效液相色譜監(jiān)控, 結(jié)果見圖1。從圖1可知, 反應(yīng)初期反應(yīng)迅速進(jìn)行, 反應(yīng)3h 后 p 2硝基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。另外, 當(dāng)n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =(m ol p 2硝基乙酰苯胺 110116、催化劑用量為11133g 2.

7、2p 2硝基氯苯的還原同樣以w (Pd =0. 8%的Pd C 催化劑, 催化劑(m ol p 2硝基氯苯 、n (p 2的加入量為10g NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118, 于80下進(jìn)時, 反應(yīng)3h p 2硝基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100% 。行p 2硝基氯苯的還原。液相色譜分析顯示, 反應(yīng)混合物中有多種組分存在(見圖4 , 對每一組分用氣相色譜-質(zhì)譜分析后得知反應(yīng)體系中存在p 2硝基氯苯、p 2亞硝基氯苯、p 2氯羥胺、p 2氯苯胺, 見圖5 。圖1p 2硝基乙酰苯胺還原時轉(zhuǎn)化率的變化在對p 2硝基乙酰苯胺的還原反應(yīng)混合物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn), 其混合物

8、中僅含原料及還原產(chǎn)物(液相色譜圖見圖2 , 定為p 2氨基乙酰苯胺(的存在, 但在p 2有中間產(chǎn)物存在, 因此又選擇p 2硝基氯苯進(jìn)行還原反應(yīng)的研究 。圖4p 2硝基氯苯還原反應(yīng)混合物的液相色譜圖圖4中t R =81947為原料p 2硝基氯苯, t R =51787為p 2氯代苯基羥胺, t R =5. 175為p 2氯苯胺,t R =41585為p 2亞硝基氯苯。圖5中t R =81947為原料p 2硝基氯苯M =157,t R =41585為p 2亞硝基氯苯M =141, t R =51787為p 2氯代苯基羥胺M =143, t R =51175為p 2氯苯胺M=127。p 2硝基氯苯還

9、原反應(yīng)的液相色譜跟蹤結(jié)果圖6。從圖6可知, p 2硝基氯苯的還原反應(yīng)速度非常圖2p 2硝基乙酰苯胺還原反應(yīng)混合物的液相色譜圖快, 反應(yīng)進(jìn)行5min 原料已轉(zhuǎn)化近90%, 反應(yīng)進(jìn)行到20min 時反應(yīng)體系中已無原料硝基物存在, 硝基物圖2中t R =2. 806為原料p 2硝基乙酰苯胺, t R=41668為還原產(chǎn)物p 2氨基乙酰苯胺 。的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。從圖中的曲線變化還可以看出, 亞硝基物的變化曲線是先上升然后下降, 而羥胺的曲線幾乎平貼橫坐標(biāo)軸, 這說明在p 2硝基氯苯還原成在p 2氯苯胺時中間經(jīng)亞硝基物及羥胺, 由亞硝基物還原為羥胺的過程比較慢, 所以亞硝基物的量開始有一定積累, 表現(xiàn)

10、為曲線有一峰形; 而由羥胺還原為胺的過程則相對較快, 羥胺的積累量較小, 表現(xiàn)為曲線平緩。圖3p 2氨基乙酰苯胺的質(zhì)譜圖對比p 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺的還原反應(yīng)可以看出, 在相同的反應(yīng)條件下, p 2硝基氯苯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%僅需5min , 而p 2硝基乙酰苯胺原料轉(zhuǎn)化率達(dá)90%需180min ; 在p 2硝基氯苯的還原體系中, 反應(yīng)進(jìn)行30min 體系中目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)98%, 而在p 2硝基乙酰苯胺的還原體系中, 反應(yīng)進(jìn)圖3中323. 1為(2M +Na ,173. 1為(M +Na ,15111+為(M +H , 此圖說明該化合物的相對分子質(zhì)量為150, 與目標(biāo)化合物p 2氨

11、基乙酰苯胺的相對分子質(zhì)量相同, 說明還原得到的產(chǎn)物為p 2氨基乙酰苯胺。 行315h 體系中目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90169%。由此說明p 2硝基氯苯的還原速度大大快于p 2硝基乙酰苯胺的還原速度。p 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺結(jié)構(gòu)上的差別在于, p 2硝基氯苯分子中的氯取代基為吸電子基, 而p 2硝基乙酰苯胺分子中的乙酰胺基為供電子基。為了進(jìn)一步檢驗苯環(huán)上的供電子基對芳硝基物水合肼還原反應(yīng)的影響, 選擇分散染料所用中間體32硝基242甲氧基乙酰苯胺為對象進(jìn)行還原研究 。圖5p 2 硝基氯苯還原反應(yīng)混合物的質(zhì)譜圖產(chǎn)物收率僅為42. 56%。當(dāng)催化劑的用量加倍并提高水合肼的用量后, 還原反應(yīng)體

12、系中氨基物的含量可達(dá)w (氨基物 =91152%, 說明32硝基242甲氧基乙酰苯胺較難還原, 從而更加說明苯環(huán)上存在供電子基不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步改變反應(yīng)條件, 32硝基242甲氧基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。2. 4三個硝基物水合肼還原活性的對比圖6p 2硝基氯苯還原時產(chǎn)物組成的變化將三個硝基物水合肼還原的反應(yīng)條件及還原后體系中氨基物的含量列于表2。2. 332硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原80下32硝基242甲氧基乙酰苯胺還原反應(yīng)的表2三個硝基物的水合肼還原反應(yīng)性對比硝基物p 2硝基氯苯t hn (硝基物 催化劑w (氨基物n (N 2H 4H 2O (g m ol 硝基物 %結(jié)

13、果見表1。表132硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原序號1t hn (32NO 2242OCH 3C 6H 4NHC OCH 3 催化劑w (氨基物n (N 2H 4H 2O ( 0153103. 51101. 81101. 81102. 198. 5498. 5642. 56p 2硝基乙酰苯胺32硝基242甲氧基乙酰苯胺3. 51102. 113. 7742. 56由表2可以看出, 隨著苯環(huán)上供電子基團(tuán)的增加, 還原產(chǎn)物中氨基物的含量逐漸降低, 說明苯環(huán)上帶有供電子取代基時不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行; 而當(dāng)苯環(huán)上帶有吸電子取代基時, 硝基物的水合肼還原速度非?？臁谋?中序號1的數(shù)據(jù)可以看出, 在比p

14、 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺還原時稍高的水合肼及催化劑用量下還原時,32硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原 3結(jié)論在p 2硝基乙酰苯胺的水合肼還原反應(yīng)中, 當(dāng)n(p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116、催(m ol p 2硝基乙酰苯胺 時, 反應(yīng)化劑用量為11133g 3h 后p 2硝基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。定條件下三個硝基物的還原轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%, 還原最終產(chǎn)物組成單一, 均為相應(yīng)的氨基物。還原后將反應(yīng)液過濾, 蒸餾回收異丙醇后即得產(chǎn)物, 后處理工藝簡單易行。因此具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn):1張珂珂. 水合肼還原硝基化合物的研

15、究B.大連:大連理工大在p 2硝基氯苯的水合肼還原反應(yīng)中, 反應(yīng)進(jìn)行迅速, 當(dāng)n (p 2NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118、(m ol p 2硝基氯苯 時, 反應(yīng)進(jìn)行催化劑用量為10g 20min 后p 2硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。在32硝基242甲氧基乙酰苯胺的水合肼還原反應(yīng)中, 提高n (32NO 2242OCH 3C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O 及催化劑的用量, 可使32硝基242甲氧基學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工系,2000.2M ax Lauwiner , Paul Rys ,Jorg W issmann. Reduction

16、of aromatic nitrocom pounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalystJ.Applied Catalysis ,1998,A :G eneral 172:141-148.3M ax Lauwiner ,R onny R oth ,Paul Rys. Reduction of aromatic nitrocom pounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide cata

17、lyst J.Applied , 1999, A :G eneral 177:9-乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。在p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯和32硝基242甲氧基乙酰苯胺的水合肼還原反應(yīng)中, 還原反應(yīng)的影響非常大于還原反應(yīng)的進(jìn)行, :32硝基242甲氧基乙酰苯胺、p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯。在一:(- , 高級工程, , 主要從事高效液相色譜分析及精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)研究, 先后承擔(dān)了“八五”、“九五”等國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項目中的分析測試工作, 發(fā)表論文多篇。R eduction of Aromatic Nitro Compounds with H ydrazine H ydrateZ

18、H ANG Zhu 2xia ,L R ong 2wen ,ZH ANG K e 2ke ,G AO K un 2yu(State K ey Laboratory o f Dye and Sur factant Fine Chemicals , Dalian Univer sity o f Technology , Dalian 116012, China Abstract :p 2Nitroacetanilide , p 2nitrochlorobenzene and 32nitro 242meth oxyacetanilide were reduced by hydrazine hydra

19、te in the presence of Pd C catalyst. The reduction of three aromatic nitro com pounds was tracked by m onitoring with HP LC. The conversion of p 2nitroacetanilide and p 2nitrochlorobenzene was 100%when n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116,Pt C =11133g m ol p 2nitroacetanilide ,reaction time =3h and reaction tem perature =80, and n (p 2NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118,Pt C =10g m ol p 2nitrochlorobenzene ,reaction time =20min and reaction tem perature =80.The final products were the corresponding amin o com pounds.K ey w ords :p 2nitroacetanilide ; p 2nitrochlorobenzene ;32n