過渡金屬核殼納米粒子的制備及其表面增強拉曼光譜

1、過渡金屬核殼納米粒子的制備及其表面增強拉曼光譜    表面拉曼增強光譜(SERS)作為當今最靈敏的檢測表面物種的現(xiàn)場譜學技術之一,SERS基底的制備一直是SERS技術最重要的研究領域。新型核殼納米材料的特殊結構能為SERS提供一種高性能的基底材料,制備具有催化效應外殼和具有SERS效應內核的新型復合納米材料不僅有利于拓寬SERS的研究范圍,同時也可利用高表面靈敏度的SERS研究功能性過渡金屬外殼層的催化性能,但是目前對于過渡金屬與Au形成的核殼納米粒子用于SERS研究只局限于AuPd、AuPt,未見其他一些過渡金屬與Au,Ag所形成的核殼納米粒子的SER

2、S研究。而鈷與鎳作為應用廣泛的過渡金屬材料,在催化及電化學領域都有十分重要的利用價值。以-Fe2O3納米粒子為核,Au為殼形成的核殼金屬納米粒子,同時具有內核-Fe2O3的順磁性和外層Au的高SERS活性,可作為理想的SERS基底材料。并且由于外層Au具有易于修飾的特點,Fe2O3Au核殼納米粒子的穩(wěn)定性、表面修飾性及生物適應性得到了顯著的提高。將磁性核殼材料的特殊功能應用于SERS基底,可通過靶向和現(xiàn)場檢測,從而實現(xiàn)低濃度甚至是單分子檢測的研究。將SERS的高靈敏檢測度與磁性材料的特殊功能相結合,可用于生物分離與檢測的研究,但此研究還處于起步階段,國內外僅有極少數(shù)的課題組開展此方面的應用研究

3、。本論文基于以上設想,將核殼納米粒子的特性與表面增強拉曼光譜相結合,制備具有高SERS活性并且具備外層過渡金屬性質的核殼納米粒子基底材料,用于研究過渡金屬表面吸附的取向和結構等。并將Fe2O3Au磁性核殼納米粒子的特殊性能用于溶液中抗原的分離,并利用SERS的高靈敏度對分離的效果進行免疫檢測。本論文的主要研究結果如下:一.AuPt核殼納米粒子的制備及電催化研究應用金種子外生長的兩步化學還原法制備不同厚度的AuPt納米粒子,調節(jié)金與鉑的含量可獲得不同包裹厚度的AuPt納米粒子。循環(huán)伏安法研究粒徑為7080nm的AuPt納米粒子表明,該復合納米粒子表現(xiàn)出與純鉑相似的特性,對甲醇的氧化具有較好的電催

4、化活性,并且其電催化性能隨著電位循環(huán)掃描次數(shù)的增加而增強。合成的AuPt納米粒子的殼層為特殊的疏松結構,推測在電化學循環(huán)過程中表面結構可能發(fā)生重組,在有效表面積不變的前提下其電催化活性增加。二.AuCo與AuNi核殼納米粒子的制備及其SERS研究在制備Co、Ni納米粒子的基礎上,在乙醇體系中,用聯(lián)氨在已制備的Au納米粒子表面還原鈷鹽與鎳鹽形成Co殼與Ni殼,并通過控制鈷鹽與鎳鹽的投料,得到不同包裹層厚度的AuCo與AuNi納米粒子。SEM、電化學循環(huán)伏安以及CO的SERS光譜特征揭示所制備的過渡金屬納米粒子為核-殼結構,且外層的過渡金屬殼上沒有“針孔”。采用無針孔的薄層AuCo和AuNi納米粒

5、子,利用SERS技術研究了吡啶和CO在這兩種納米粒子上的吸附情況。研究表明,AuCo和AuNi納米粒子上吡啶的信號強度都會隨著殼層厚度的增加而減弱,殼層厚度越薄,它們的SERS信號越強,最強的SERS信號強度分別可以達到5000 cps和15000 cps,分別比粗糙Co電極和粗糙Ni電極高60倍和200倍。通過與粗糙電極比較對其增強因子進行估算得出,AuCo與AuNi納米粒子表面的增強因子可以達到103104,表明薄層的AuCo與AuNi納米粒子可以作為很好的SERS基底。三.Fe2O3Au磁性核殼納米粒子的制備及其在生物分離中的應用與檢測采用鹽酸羥胺在Fe2O3表面還原HAuCl4的方法并

6、加以改進合成包裹不同厚度Au的Fe2O3Au核殼納米粒子。利用磁場對Fe2O3Au核殼納米粒子進行富集,研究聚集點的SERS強度與施加磁場時間的關系表明,吸附在磁性聚集后Fe2O3Au納米粒子上Py的SERS信號有很大的增強。通過幾種與Au有不同強度作用力的SERS常用探針分子,系統(tǒng)地研究他們吸附在磁性聚集后Fe2O3Au納米粒子上的SERS檢測限。研究結果初步表明,不同的有機分子與外層Au的作用力不同,以Fe2O3Au納米粒子作為SERS基底檢測的限度也會不同,并且隨著與金作用力的增加,吸附分子在磁性聚集后Fe2O3Au納米粒子上的SERS檢測限降低。將Fe2O3Au磁性核殼納米粒子用于溶液

7、中抗原的分離,并利用SERS的高靈敏度對分離的效果進行免疫檢測,系統(tǒng)的研究了Fe2O3Au核殼納米粒子對抗體的磁性分離過程與分離效果檢測。SERS作為一種高靈敏度的檢測工具,在免疫檢測中發(fā)揮其優(yōu)勢,通過選擇合適的標記分子與一定尺度的金納米粒子,研究了抗原的檢測限,在我們的體系中抗原的檢測限可達到fg/mL,為檢測磁性分離后的效果提供了一定的依據(jù)。檢測結果表明,組裝上不同抗原的Fe2O3Au磁性核殼納米粒子不僅能對含單組分抗原的待測溶液成功地進行分離,對多組分抗原溶液也能達到很好的分離效果。綜上所述,通過SERS光譜與核殼結構金屬納米粒子相結合可拓寬SERS的應用范圍,將SERS光譜應用于過渡金

8、屬表面吸附物種的研究。將磁性核殼材料的特殊功能應用于SERS基底,不僅可通過靶向和現(xiàn)場檢測,從而實現(xiàn)低濃度甚至是單分子檢測的研究,同時可利用SERS的高靈敏度檢測用于生物分離與檢測的研究。通過結合過渡金屬核殼納米材料,SERS光譜技術有望成為研究過渡金屬表面反應過程及生物檢測的有效工具之一。同主題文章1.    王小玉,康和,鄧朝陽,陳樹. 核殼納米粒子與牛血清白蛋白表面增強拉曼光譜的研究' J. 分析科學學報. 2009.(04)    2.    朱自瑩,顧仁敖,

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