活性炭纖維固相微萃取_氣相色譜法_省略_定海水中的硝基苯類和環(huán)酮類化合物_麻寒娜

1、2009年 5月 M ay 2009色 譜Chi n ese Journal of Chro m atographyVo. l 27N o . 3341345*通訊聯(lián)系人 :王亞林 , 高級(jí)工程師 , 主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物分析 . E -m ai:l y l w f sj tu . edu . cn . 基金項(xiàng)目 :國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (2006AA 09Z 172. 活性炭纖維固相微萃取 -氣相色譜法測定海水中的硝基苯類和環(huán)酮類化合物麻寒娜 , 朱夢(mèng)雅 , 王亞林 *, 孫同華 , 賈金平(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與 工程學(xué)院 , 上海 200240摘要 :建立了自制活性炭纖維固相微萃取

2、與氣相色譜 聯(lián)用測定 海水中 6種硝 基苯類和 環(huán)酮類 化合物 的分析 方法。 優(yōu)化的萃取條 件為 :樣品中加 NaC l 至飽和 , 在 1500r/mi n 速率攪拌下 , 于 60e 水浴中 頂空萃取 30m in , 于 280e 下解吸 2m in 。方法的線性范圍為 0101400L g/L,檢出限為 114312ng /L, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD , n =6 為 114%718%。海水樣品中硝基苯類和環(huán)酮類化合物的加標(biāo)回收 率和 R SD 分別為 8613%10118%和 317%718%。應(yīng) 用所建立的方法對(duì)東海 近岸表層水 樣進(jìn) 行測 定 , 其 中硝 基苯、 1, 3-

3、二硝 基苯、 2, 6-二 硝基 甲苯 的質(zhì) 量濃 度分 別為 01756, 01944, 01890L g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 該方法簡便、 高效、 無需有機(jī) 溶劑 , 適合于海洋水體中硝基苯類和環(huán)酮類 化合物的分析。關(guān)鍵詞 :活性炭纖維 ; 固相微萃取 ; 氣相色譜法 ; 硝基苯類化合物 ; 環(huán)酮類化合物 ; 海水中圖分類號(hào) :O 658 文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1000-8713(2009 03-0341-05 欄目類別 :研究論文D eter m ination of nitroaro m atics and cyclo ketones in sea w aterby gas

4、 c hro m atography coupled w ith activated carbonfiber solid -phase m icro -extractionMA Hanna , ZHU M engya , W ANG Ya lin *, S UN Tonghua , JI A Jinping(College of En v ir onm e n ta l Scien ce an d En g in eer in g, Shan gha i J ia o T on g U n iv er sity, Shan gha i 200240, Ch i n a A bstract :A

5、 gas chro m atography (GCcoupled w ith soli d -phase m icro -extraction usi n g a spe -cial activat ed carbon fiber (ACFwas developed for t he anal y sis of 6nitroaro m ati c s and cyclic ketones , nitrobenzene (NB,1, 3-dinitrobenzene (1, 3-DNB, 2, 4-dinitrotol u ene (2, 4-DNT , 2, 6-dinitrotol u en

6、e (2, 6-DNT , isophorone , 1, 4-napht haquinone (1, 4-NPQ , i n sea watersa m pl e s . The sa m ple w as extracted for 30m i n under saturati o n of NaCl at 1500r/mi n and 60e i n head space . The desorption w as perfor m ance at 280e f or 2m i n . The linear ranges were fro m 0101t o 400L g /L. The

7、 li m its of detecti o n (LOD s were 114-312ng /L.This m ethod has been successf ull y appli e d to the det er m i n ation of nitroaro m atics and cyclic ketones i n t he sea wat er sa m ples obtained fro m East Chi n a Sea . The concentrati o ns of nitrobenzene , 1, 3-di n itro -benzene and 2, 6-di

8、nitrotoluene in t he sea w ater sam pl e were 01756, 01944, 01890L g /L, re -specti v el y . The recoveri e s were 8613%-10118%w ith the relative standard dev i a tions (RSDs of 317%-718%.The m et hod is suitabl e for ana l y zing nitroaro m atics and cyclic ket ones at lo w concentration levels in

9、sea water sa m ples . K ey words :acti v ated carbon fiber (ACF; solid -phase m icro -extraction ; gas chro m at ography (GC;nitroaro m atics ; cyclic ketones ; sea wat er 苯類和環(huán)酮類化合物是染料、 醫(yī)藥、 化工、 農(nóng)藥 及有機(jī)合成等工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料或中間體 , 在 工業(yè)生產(chǎn)中往往會(huì)滲入到空氣或排放到水中 , 從而 對(duì)地表水、 地下水以及海洋水體造成污染 , 危及水體 生物和人類的健康。所以建立這類污染物在水體及海洋體系

10、中的快速檢測方法迫在眉睫。多種分析技術(shù) (分光光度法 1、 極譜法 2、 液相 色譜3-5、 氣相色譜6-9等 已應(yīng)用于硝基苯類和環(huán)酮類化合物的檢測。對(duì)于硝基苯類和環(huán)酮類化合物的分離或富集 , 液 -液萃取 (LLE 10-12和 固相萃取色 譜 第 27卷(SPE 13是兩種最常用 的樣品前處理方法。這兩種方法的主要缺點(diǎn)是多步、 費(fèi)時(shí) , 且需要大量的有機(jī)溶劑。固相微萃取 (SP M E 是 20世紀(jì) 90年代發(fā)展起來的一種新型的環(huán)境友好的樣品預(yù)處理技術(shù) , 集采樣、 濃縮于一體 , 靈敏度高 , 操作簡單。目前應(yīng)用SP M E 對(duì)水樣 9, 14, 15、 土壤 16和食品 17中的硝基苯

11、類和環(huán)酮類化合物進(jìn)行樣品前處理時(shí) , 基本上使用Supelco 公司的聚乙二醇 /二 乙烯基苯、 聚丙烯酸酯或聚二甲基硅氧烷涂層等纖維萃取。然而 , 大多數(shù)商用纖維具有重復(fù)性差、 成本高、 化學(xué)和熱穩(wěn)定差、使用壽命短 (一般使用次數(shù)小于 100次 等缺點(diǎn) , 因此極大地限制了 SP M E 的實(shí)際應(yīng)用?；钚蕴坷w維(ACF具有表面結(jié)構(gòu)特殊、 價(jià)格低廉、 耐熱性好、 使用壽命長 (不小于 350次 等特點(diǎn) 18, 故有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在應(yīng)用活性炭纖維固相微萃取方法測定苯系物等 19的基礎(chǔ)上 , 本文建立了海水中硝基苯類和環(huán)酮類化合物的 ACF -SP M E 分析方法。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1試劑與

12、材料硝基 苯類和 環(huán)酮類 化合 物標(biāo) 樣 , 包括硝 基苯 (NB、 1, 3-二硝基苯 (1, 3-DNB 、 2, 4-二硝基甲苯 (2, 4-DNT 、 2, 6-二硝基甲苯 (2, 6-DNT 、 異弗爾酮 (isophorone 、 1, 4-萘醌 (1, 4-NPQ (美國 Supe lco 公司 ; 正 己 烷 (農(nóng)殘 級(jí) , Tedia Co . I nc . ; NaCl 、 NaOH 、 濃 H 2SO 4(分析純 , 上海試劑公司 ; 海水樣 品由東海海洋局環(huán)境監(jiān)測中心提供。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 :將適量的硝基苯類和環(huán)酮類 化合物混合標(biāo)樣溶解于正己烷中 , 用正己烷定容 , 得

13、 到各化合物 質(zhì)量濃度 均為 200m g /L的標(biāo) 準(zhǔn)儲(chǔ)備 液 , 保存于 4e 冰箱中。使用時(shí)用鹽水 (由超純水 和分析純 N aC l 配制的 013%(質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 的 鹽水 稀釋至所需要的濃度。1. 2儀器及色譜條件日本島津 GC -2010氣相色譜儀 , 配氫火焰離子 化檢測器 ; 85-2恒溫磁力攪拌器 (常州國華電器有 限公司 ; 萃取瓶 (25m L EPA 玻璃瓶 , 以硅橡膠墊 密封 , USA; PHS -3C 型 pH 計(jì) (上海雷磁儀器廠 ; 固相微萃取裝 置 (自制 , 專利號(hào) CN 0228217813, 配 自制的活性炭纖維萃取頭 18 。色譜條件 :毛細(xì)管色譜

14、 柱為 Rtx -1型 (30m 0125mm 0125L m ; 載 氣 為 高 純 氮 氣 , 柱 壓 為 11511kPa , 線速度為 3515c m /mi n , 柱流量 為 1144 mL /mi n , 吹掃流量為 30mL /mi n ; 進(jìn)樣口溫度為 280 e ; 檢測器溫度為 280e ; 柱溫升溫程序 :80e 下保持 1 i n , e , ; e /min 升至 180e , 保持 4m i n ; 以 30e /min 升至 240e , 保持 5m in ; 采用不分流模式進(jìn)樣。1. 3SP M E 方法在 25mL 頂空瓶中加 入 15mL 的水樣 , 加入

15、 N aC l 至飽和 , 在 1500r/mi n 速率攪拌下于 60e 水 浴中頂空萃取 30m in 。取下萃取 頭后迅速置于氣 相色譜儀的進(jìn)樣口解吸 , 解吸溫度為 280e , 解吸時(shí) 間為 2m in 。2結(jié)果與討論2. 1活性炭纖維的制備 18活性炭纖維由炭纖維活化而成?；罨磻?yīng)是使 炭纖維生成豐富的微孔 , 產(chǎn)生巨大比表面積及形成 豐富官能團(tuán)的主要工藝過程。本文采用水蒸氣活化 工藝。從活化后 的 ACF 的 掃描電鏡 照片可看 出 , ACF 表面的溝槽和表面粗糙度都明顯增加。因而 比表面積和孔容也相應(yīng)增加。圖 1(a 水蒸氣活化前和 (b 水蒸氣活化后活性炭纖維截面的掃描電鏡

16、圖Fig . 1S cann ing electron m icroscope i m ages of the cross sectional vie w s of an acti vated carbon f i ber (ACF(a before activati on and (b after ac tivation by w ater vapour使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)活化后的 ACF 表面的活性基團(tuán)進(jìn)行分析 , 結(jié)果表明經(jīng)過高溫水蒸 氣活化后 , 在原纖維的表面引入了羥基、 羰基等極性 基團(tuán)。這將改變活性炭纖維的選擇吸附性 , 特別是 增強(qiáng)了對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力 18。2. 2萃

17、取條件的優(yōu)化:# 342 #第 3期麻寒娜 , 等 :活性炭纖維固相微萃取 -氣相色譜法測定海水中的硝基苯類和環(huán)酮類化合物100L g /L, 在 40e 水浴中萃取 40m i n , 進(jìn)樣口 280e 下解吸 5m i n 。 2. 2. 1 萃取溫度的影響萃取溫度通常影響待測分析物 在兩相中的分 配。從圖 2看出 , 萃取溫度為 2060e 時(shí) , 待測分 析物在 ACF 上的吸 附量隨著溫 度的升高 而升高。 溫度高于 60e 后 , 隨著萃取溫度的升高吸附量有所 下降。其原因可能是 :在低溫下 , 隨著溫度的升高 , 傳質(zhì)速率加快 , 有利于吸附 ; 但溫度較高時(shí) , 待測分 析物在

18、 ACF 表面的 分配系數(shù)下 降 , 導(dǎo)致 吸附量下 降。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)在 60e下萃取。 圖 2 萃取溫度對(duì)待測分析物在活性炭纖維上吸附量的影響Fig . 2 E ff ec t of the extracti on te m perat ure onthe adsorption of analytes on ACF2. 2. 2 萃取時(shí)間的影響萃取時(shí)間是影響待測分析物在活性炭纖維上吸 附量的重要因素。萃取 30m i n 時(shí) , 各待測分析物的 吸附量基本達(dá)到平衡 , 因此本文選定萃取時(shí)間為 30m i n 。 圖 3 攪拌速率對(duì)待測分析物在活性炭纖維上吸附量的影響F i g . 3 Effe

19、ct of stirr i ng rate on t he adsorptionof anal ytes on ACF 2. 2. 3 攪拌速度的影響在攪拌 條件下 進(jìn)行萃取 可加快傳 質(zhì)速度 20。 本文考察了不同攪拌速度對(duì)待測分析物吸附量的影 響。從圖 3可看出 :攪拌速度為 01500r/min 時(shí) ,各待測分析物的吸附量逐漸增加 , 攪拌速度為 1500r/min 時(shí)達(dá)到最大 ; 攪拌速度高 于 1500r/min 后 , 吸附量有所下降 , 這是因?yàn)檫^度的攪拌會(huì)影響物質(zhì) 在炭纖維上的吸附。故本文選擇在 1500r/mi n 攪 拌速率下萃取。 2. 2. 4 海水鹽度和 p H 的影

20、響海水中鹽分的存在使其具有不同于淡水樣品的 溶劑環(huán)境 , 即離子 強(qiáng)度發(fā)生改變 , 從而影響 萃取效 率 21。向溶液中加入 NaC, l 考察不同質(zhì)量濃度 (0, 5216, 11111, 25010g /L及飽和 NaCl 溶液 對(duì) ACF 吸附能力的影響。除了 1, 3-DNB 基本不受影響外 , 各待測分析物的萃取量隨著離子強(qiáng)度的增大迅速提 高 (見圖 4 。因此 , 本文選擇在飽和 N aCl 溶液中進(jìn)行萃取。圖 4 鹽濃度對(duì)待測分析物在活性炭纖維上吸附量的影響 Fig . 4 E f fec t of the a m oun t of N a C l on t he adsorpt

21、ionof analytes onACF圖 5 介質(zhì)的 p H 值對(duì)待測分析物在活性炭纖維上吸附量的影響F ig . 5 Effect of t he pH of the m ediu m on t he adsorptionof anal ytes on ACF萃取介質(zhì)的 pH 值能影響纖維對(duì)待測分析物的萃取 效 率 20。 用 215m ol/LH 2SO 4溶 液 和 215m ol/LN aOH 溶液調(diào)節(jié)被測溶液 (pH 610 的 pH 分 別為 210, 410, 610, 710, 810, 1210, 考察 pH 對(duì) ACF 吸附能力的影響。由圖 5可看出 :介質(zhì)的 p H 值

22、對(duì) 硝基苯類化合物和異弗爾酮的吸附量影響不大 , 這#343#色 譜 第 27卷與文獻(xiàn) 17, 21的報(bào)道相符 ; 1, 4-NPQ 溶于堿液 , 其 萃取量在堿性環(huán)境中偏低。綜合考慮 , 后續(xù)實(shí)驗(yàn)選 擇在介質(zhì) pH 為 610的條件下進(jìn)行萃取。 2. 2. 5 解吸溫度及時(shí)間的影響合適的解吸溫度和解吸時(shí)間能 夠保證吸附在 ACF 上的硝基苯類和環(huán) 酮類化合物完全解吸。本 文考察了不同的解吸溫度對(duì)測定結(jié)果的影響。解吸 溫度低于 280e 時(shí) , 色譜峰形拖尾嚴(yán)重 ; 當(dāng)解吸溫度 高于 280e 后色譜峰形完全正常。因此 , 本文選擇 解吸溫度為 280e 。同時(shí)還考察了不同解吸時(shí)間對(duì) 測定結(jié)果

23、的影響。當(dāng)解吸時(shí)間為 2m i n 時(shí) , 待測分 析物均達(dá)到了解吸平 衡。故本文選 擇解吸時(shí)間為 2m in 。 通過上述實(shí)驗(yàn) , 得到了 /1130節(jié)的 ACF -SP M E優(yōu)化條件。2. 3 方法的線性范圍 , 相關(guān)系數(shù) 、 重現(xiàn)性和檢出限 用儲(chǔ)備液配 制不同質(zhì)量濃度 (0101, 011, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500L g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液 , 在上述優(yōu)化的萃取條件下進(jìn)行分析測 定 , 得到各待測分析物的線性范圍。對(duì)質(zhì)量濃度為 10L g /L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定結(jié)果的重現(xiàn)性考察 , 結(jié) 果如表 1所示。對(duì)比利用

24、自制活性炭纖維測定的檢 出限 (LOD 和文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法測定的 LOD (見 表 1, 表明活性炭纖維在 LOD 方面有優(yōu)勢(shì)。 對(duì)接近空白的低濃度 (S /N =3 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行 重復(fù)測定 (n =6, 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD , 方法的檢出限即為 :LOD =標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 SD 3136522。測 定結(jié)果見表 1。表 1 方法的線性范圍 、 相關(guān)系數(shù) 、 重現(xiàn)性以及本文方法的檢出限與文獻(xiàn)值的比較Table 1 L inear ranges , correl ati on coefficients , repeatab ility of th i s m ethod and the co m

25、 parison ofthe LODs bet w een ACF (t h is m ethod and ot her m ethods reported in literat ureAnal y te Li near r ange /(L g /Lr 2RS D /%(n =5 LODs/(L g /LACF PDM S/DVB21PAN I 14PDM S 15C W /TPR9LLE 10NB 0. 01-4000. 99506. 70. 00140. 04 0. 01 0. 24-13. 70Isophorone 0. 01-2000. 98887. 80. 0027-15. 701

26、, 4-NPQ 0. 10-3000. 99581. 40. 0032-1, 3-DNB 0. 10-2000. 99846. 10. 0029-0. 00350. 226. 4-2, 6-DNT 0. 10-3000. 99334. 80. 0032-0. 09-0. 012, 4-DNT0. 10-3000. 99056. 50. 00230. 0005-0. 101. 00. 02表 2 海水樣品中各待測分析物的含量及加標(biāo)回收率 (n =3 Table 2 C oncen trations and recoveries of the analytesi n a sea w ater sa

27、 m ple (n =3 Ana l yte Concentrati on i n sea w ater /(L g /LSpi ked at 1L g /Lrecovery /%RSD /%Sp i ked a t 10L g /Lrecover y /%RSD /%NB 0. 75694. 26. 394. 85. 4Isophor one nd *98. 73. 798. 54. 21, 4-NPQ nd86. 34. 484. 74. 21, 3-DNB 0. 94496. 23. 896. 54. 02, 6-DNT 0. 890101. 87. 4100. 06. 82, 4-DN

28、T nd89. 07. 789. 47. 8*nd :not detected. 圖 6 海水樣品的色譜圖Fig . 6 Chro m atogra m of a sea w ater sa mp le1. NB ; 2. 1, 3-DNB ; 3. 2, 6-DNT.2. 4 實(shí)際海水樣品分析采集東海近海區(qū)域表層水 , 置于 4e 下保存。按照本文所建立的方法對(duì)海水樣品進(jìn)行分析測定 , 共檢出 3種待測分析物。通過標(biāo)準(zhǔn)添加法測得海水 樣品中各待測分析物的含量 (見表 2, 海水樣品的 色譜圖見圖 6。測定結(jié)果說明東海近海水域已受到 一定的硝基苯類化合物的污染。在海水樣品中加入 低濃度和高濃度

29、的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制得加標(biāo)樣品 , 進(jìn) 行回收率和重現(xiàn)性分析 , 結(jié)果如表 2所示。3 結(jié)論本文建立了自制活性炭纖維固相微萃取與氣相 色譜聯(lián)合測定海水中 6種硝基苯類和環(huán)酮類化合物 的分析方法 , 并和文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)方法進(jìn)行了比較。 結(jié)果表明 , 該法簡便高效、 精密度高、 無需有機(jī)溶劑 , 適合于海洋水體中硝基苯類和環(huán)酮類化合物的分析。 參考文獻(xiàn) :1 ShaoM W, L i n J , Q i u XM, et a. l Env i ron m entalM onitor i ngi n Ch i na (邵 明 武 , 林 君 , 邱 雪 梅 , 等 . 中 國 環(huán) 境 監(jiān) 測 , (#3

30、44#第 3期 麻寒娜 , 等 :活性炭纖維固相微萃取 -氣相色譜法測定海水中的硝基苯類和環(huán)酮類化合物2Ji ng W J , Lu X M, Luo P, e t a. l Journa l ofN anji ng U ni ver -sit y of T echnol ogy (靖汪建 , 陸雪梅 , 羅平 , 等 . 南京工業(yè)大 學(xué)學(xué)報(bào) , 2003, 25(4:643Yu M, Zhou Z F , Chu Y F. Chi nese Journa lof Chro m atogra -phy (于鳴 , 周正風(fēng) , 儲(chǔ)云福 . 色譜 , 1989, 7(3:185 4L i ang

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