裂解碳九加氫技術(shù)進(jìn)展

1、裂解碳九加氫技術(shù)進(jìn)展第4O卷第9期2011年9月當(dāng)代化工ContemporaryChemicalIndustryVo1.40,No.9September,2011裂解碳九加氫技術(shù)進(jìn)展鄢德懷,張晶晶(1.中國石油撫順石化公司,遼寧撫順113008;2.中國石化燕山石化分公司化工一廠,北京燕山102500)摘要:隨著乙烯裝置規(guī)模的大型化和生產(chǎn)能力的不斷提高,乙烯副產(chǎn)碳九餾分的綜合利用變得越來越重要.裂解碳九加氫技術(shù)是裂解碳九綜合利用的關(guān)鍵.本文詳述了裂解碳九加氫工藝和催化劑技術(shù)的最新進(jìn)展,提出了加氫催化劑的發(fā)展方向.關(guān)鍵詞:裂解碳九;加氫;溶劑油;汽油中圖分類號:TQ203.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編

2、號:16710460(2011)09095505AdvanceinHydrotreatingTechnologyforPyrolysisC9DistillateYANDehuai,ZHANGJing-jing2(1.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany,Fushun113008,China;2.No.1ChemicalPlantofSINOPECYanshanPetrochemicalCompany,Beijing102500,China)Abstract:Withtheenlargmentofethyleneproductionequipmentandin

3、creasingproductioncapacityofethylene,theutilizationofbyproducedC9distillatewasbecomingmoreandmoreimportant.HydrogenationtechnologyforpyrolysisC9distillateisthekeytechnologyforC9distillateutilization.AdvanceinhydrotreatingprocessesandcatalystsforpyrolysisC9distillatewassummarized,andthedevelopmentdir

4、ectionofhydrogenationcatalystwasproposed.Keywords:pyrolysisC9distillate;hydrotreating;solventoil;gasoline碳九餾分是乙烯裝置的主要副產(chǎn)物之一,對于主要以石腦油和柴油為乙烯裂解原料的乙烯裝置,碳九餾分的產(chǎn)量是乙烯產(chǎn)量的10%20%.2010年,我國乙烯生產(chǎn)能力已達(dá)l5Mt,實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到14.2Mt,若裂解碳九的收率按乙烯產(chǎn)能的15%計(jì)算,裂解碳九生產(chǎn)能力可達(dá)2.25Mt.隨著原油價(jià)格的提高,提高裂解碳九的綜合利用率已成為乙烯裝置降本增效的必要措施.因此,裂解碳九餾分的綜合利用技術(shù)的研究開發(fā)受到

5、廣泛重視.撫順石化公司百萬噸乙烯裝置即將投產(chǎn),每年副產(chǎn)碳九餾分15萬t左右,碳九餾分的合理利用顯得十分重要.裂解碳九主要有來源于裂解汽油經(jīng)過脫碳九塔后分離出的碳九部分.裂解碳九產(chǎn)量和組成與乙烯裝置所用裂解原料,裂解深度,裂解裝置等因素相關(guān).裂解碳九組成極其復(fù)雜,約有兩百多種p,主要包括可以進(jìn)行聚合的活性組分,如苯乙烯和乙烯基甲苯類,雙環(huán)戊二烯等,其余為烷基苯及稠環(huán)芳烴等.典型裂解碳九餾分組成見表1.裂解碳九中含有大量的芳烴和烯基芳烴,具有良好的溶解能力和較高的辛烷值,經(jīng)過改質(zhì)后可以作為芳烴溶劑油和高辛烷值汽油的調(diào)合組分.表1典型裂解碳九餾分組成Table1Typicalcompositiono

6、fpyrolysisC9distillate組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%環(huán)戊二烯萇甲苯乙苯對二甲苯苯乙烯鄰二甲苯丙烯基苯三甲苯+甲基乙苯甲基苯乙烯甲基乙基苯乙基乙烯基苯茚滿茚不飽和碳甲基茚萘甲基萘O.O81.535.982.268.5413.O84.25O.604.731O.59l0.183.491.0812.526.962.559.621.21根據(jù)裂解碳九的組成特點(diǎn),目前裂解碳九利用主要集中在以下幾個方面:(1)裂解碳九加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)芳烴溶劑油.(2)裂解碳九生產(chǎn)石油樹脂嘲,收稿日期:2011一O823作者簡介:鄢德懷(1964-),男,遼寧撫順人,高級工程師,工程碩士,1987年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)石

7、油煉制專業(yè),研究方向:煉油與化工生產(chǎn)與安全管理.Email:yandh.956當(dāng)代改性石油樹脂和加氫石油樹脂,剩余部分加氫生產(chǎn)芳烴溶劑油.(3)裂解碳九加氫輕質(zhì)化增產(chǎn)BTX芳烴等.可見,裂解碳九加氫技術(shù)在裂解碳九綜合利用中占有舉足輕重的地位.?1裂解碳九加氫工藝目前裂解碳九加氫工藝主要分為兩段絕熱固定床加氫工藝和單段絕熱固定床深度加氫工藝.1.1兩段絕熱固定床加氫工藝裂解碳九兩段加氫工藝包括原料預(yù)處理,一段加氫,二段加氫,餾程切割等過程.裂解碳九組分復(fù)雜,膠質(zhì)含量高,毒物含量高,機(jī)械雜質(zhì)多,因此必須進(jìn)行原料預(yù)處理,脫除雜質(zhì)及一些重組分.一段加氫主要將易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯,將鏈烯基芳烴轉(zhuǎn)為烷

8、基芳烴.一段加氫一般采用鎳基催化劑.二段加氫將單烯烴飽和并脫除硫,氮,氧,氯和重金屬等化合物.催化劑采用CoMo,NiMo,NiCoMo等金屬硫化物催化劑.2004年8月,北京燕化高新技術(shù)股份有限公司啟動了30kt/a芳烴溶劑油聯(lián)合加氫裝置.2007年4月,盤錦和運(yùn)實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司的100kffa碳九加氫裝置投料試車成功,該裝置甲苯,二甲苯溶劑生產(chǎn)能力為3040kt/a,溶劑油生產(chǎn)能力在5060kt/a.這兩套工業(yè)化項(xiàng)目均采用了兩段加氫技術(shù).大慶華科股份有限公司采用兩段加氫工藝對碳九石油樹脂生產(chǎn)剩余部分進(jìn)行加氫,生產(chǎn)芳烴溶劑油進(jìn)行精制n,產(chǎn)品水白,基本無怪味.1.2單段絕熱固定床加氫工藝裂解碳

9、九單段深度加氫工藝在較低的人口溫度,液體空速和較低的氫油體積比下,將物料中雙烯值降至00.1g12/100g,溴價(jià)降為12.016.0gBr2/100g.2005年5月廣東省茂名華粵集團(tuán)有限公司25kt/a裝置一次投料試車成功,該裝置采用單段深度加氫工藝,加氫產(chǎn)品餾程40200qC,符合作汽油調(diào)和組分或溶劑油的要求".2裂解碳九加氫催化劑2.1一段加氫催化劑一段加氫催化劑主要用于裂解碳九中共軛雙烯的選擇性加氫.根據(jù)來源不同,裂解碳九中含有一定量的硫,砷等催化劑毒物.因此要求催化劑具有較強(qiáng)的抗硫,砷中毒的能力.另一方面,裂解碳九中含有的共軛雙烯極易聚合,生成膠質(zhì),進(jìn)而轉(zhuǎn)化為焦炭,使催化

10、劑失活,因此要求催化劑具有較強(qiáng)的抗結(jié)焦失活的能力.所以,開發(fā)裂解碳九一段加氫催化劑必須綜合考慮這兩個方面的問題.2.1.1金屬組分與鈀基催化劑相比,鎳基催化劑對原料中硫,砷等毒物的要求低,應(yīng)用的原料油餾分較寬,活性高且能夠在適中的溫度下操作而優(yōu)于鈀系催化劑及具有高溫活性的CoMoNi系催化劑,是裂解碳九一一段選擇加氫催化劑的最佳選擇.據(jù)文獻(xiàn)"報(bào)道,Ni催化劑在催化加氫反應(yīng)的同時,可促進(jìn)膠質(zhì)裂化為小分子,從而避免膠質(zhì)在催化劑表面積累或使積累的速率變慢.因此,國內(nèi)外的研究者都加大了新型非貴金屬鎳基催化劑的開發(fā)力度.鎳分散度對催化劑的活性影響很大.制約鎳分散度的因素有鎳含量,鎳鹽前體,活化

11、溫度,硫化條件及浸漬方法等,這些因素直接或間接影響鎳分散度和鎳晶粒的大小,從而影響催化劑的活性.當(dāng)鎳含量高時,過量的鎳晶相會在使用過程中發(fā)生聚集.由于鹽類在載體表面的分散容量受陰離子種類的影響,因此鎳鹽前體和浸漬方法都會影響鎳分散度和鎳晶粒大小,進(jìn)而影響催化劑的活性.研究發(fā)現(xiàn),添加第二金屬能提高二烯烴加氫選擇性.Castano等根據(jù)加氫反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果認(rèn)為,催化劑的加氫選擇性與催化劑上氫的狀態(tài)有關(guān),添加第二活性組分可以有效降低氫的吸附能.常用的第二金屬有cu,舷,Au,sn,Pb,sh,Zn,Mn等".中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)了適合裂解碳九的氧化鎳型催化劑.催化劑采用一種特

12、制的氧化鋁載體.在該催化劑及工藝條件下,為了保持產(chǎn)品雙烯值在1.5g12/100g左右,反應(yīng)人口溫度逐漸由80升到近100;同時產(chǎn)品溴價(jià)逐漸升到50gBrz/100g左右.大慶華科股份有限公司采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.4%Ni/A1O復(fù)合載體催化劑,對裂解碳九閃蒸油進(jìn)行了一段選擇加氫研究,產(chǎn)品溴價(jià)降至3O.3gBrfflO0g;二段催化劑采用了3.O%Ni一30.0%WO/AIO,復(fù)合載體),生成油水白色,溴價(jià)進(jìn)一步降至1.78gBr/100g【I41.梁長海發(fā)明的裂解碳九一段加氫采用金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑,其中金屬包括Ni,cu,Pd,RlJ,Pt,金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%30%;載體是具有雙

13、中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料,氧化物載體是SiO2,AlO3,Ti02,SiO2一Alz03或Al2O一TiO2;進(jìn)料溫度30120;氫氣分壓16MPa,體積空速0.54.0h和氫油體積比為1001000:l.2.1.2載體的選擇第40卷第9期鄢德懷,等:裂解碳九加氫技術(shù)進(jìn)展優(yōu)良裂解碳九一段加氫催化劑不僅要有較高的加氫活性,較好的選擇性,更重要的是在此基礎(chǔ)上要有良好的穩(wěn)定性.為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,應(yīng)采用表面酸活性中心較少的載體,以防止聚合反應(yīng)的發(fā)生;載體要有較小的比表面積和較大的孔徑,以防止結(jié)焦;載體還應(yīng)具有孔體積和最可幾孔徑大,孔分布合理的特點(diǎn),這樣有利于提高受外擴(kuò)散控制的加氫反

14、應(yīng)速率,從而提高反應(yīng)總空速,減小催化劑的床層壓降,有利于提高催化劑的抗膠質(zhì)能力.常用的載體可以是具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)的SiO2,A12O3,TiO2,SiO一A1203或AI2O3一TiO2等.2.2二段加氫催化劑二段加氫催化劑多采用CoMo,NiMo,NiCoMo等金屬硫化物催化劑.大慶華科股份有限公司采用了3.0%Ni一30.O%WO/AIO,復(fù)合載體作為二段加氫催化劑,生成油水白色,溴價(jià)降至1.78gBrdl00g.梁長海發(fā)明的裂解碳九二段加氫反應(yīng)在進(jìn)料溫度在200350,氫氣分壓16MPa,體積空速0.54.0h和氫油體積比為1001000:1的條件下進(jìn)行.二段加氫使用的硫化物催化劑為負(fù)

15、載型NiMo,NiW,CoMo,CoW,NiMoW或CoMoW硫化物催化劑,載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料,氧化物載體是SiO,AIO,TiO:,SiO2一A12O3或A12O3一TiO2.2.3單段加氫催化劑梁順琴等開發(fā)了一種具有一定的抗硫,抗膠質(zhì),較高加氫性能的新型高鎳含量(鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50%的Ni/A1:O一SiO:)催化劑,催化劑采用共沉淀法制備.平均孔直徑6.01nm,其中48nm的孔占總孔的72.7%.研究了裂解碳九單段深度加氫情況,反應(yīng)入口溫度3035,進(jìn)料油膠質(zhì)可達(dá)300mg/100mL,反應(yīng)穩(wěn)定.梁順琴等以A1O,或AIO,一SiO為載體,采用共沉

16、淀的方法制備了以Ni為活性組分,以La和x為助劑的裂解c餾分加氫催化劑.其中NiO占4O%70%,La203占2%5%,XlO2占5%(X1可以是Cu,Mg,Zr之一或混合物),其余為載體.載體的其比表面積80200m2/g,比孔容0.40.8mL/g.該催化劑用于裂解C餾分的加氫,具有較高的加氫活性,并且還具有一定的抗硫中毒,抗焦質(zhì)性能,能適應(yīng)較高膠質(zhì)原料加氫的要求,催化劑加氫活性高,穩(wěn)定性能好.劉仲能等采用鎳基催化劑用于裂解碳九單段加氫.反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為30100oC,反應(yīng)壓力為2.03.5MPa,原料油空速為1.02.5h-l,氫/油體積比為100400:1.原料油中的雙烯烴,鏈烯基

17、芳烴,茚,雙環(huán)戊二烯不飽和組分轉(zhuǎn)化成飽和烴或烷基芳烴.所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括5%75%的鎳或氧化鎳,載體為氧化鋁.其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠,鎳的前驅(qū)體為醋酸鎳,氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種.張媛等制備了以-A1O,為載體,鎳為活性組分(40%)的催化劑A,在小型固定床反應(yīng)器裝置上進(jìn)行了乙烯裂解碳九的單段加氫實(shí)驗(yàn).在空速0.3h,壓力0.9MPa,反應(yīng)溫度235的條件系,得到了溴價(jià)為714.3mgBr/100g的無色透明的溶劑油或高辛烷值汽油調(diào)和料.許錟等制備了Nicu系催化劑,采用2次深度加氫工藝,在加壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫.考察了不同壓力,溫度和空速對裂解C加氫效果的影

18、響,優(yōu)化加氫過程條件,為進(jìn)一步放大研究提供依據(jù).實(shí)驗(yàn)表明,在反應(yīng)壓力為5.0MPa,溫度為150,空速為0.75h條件下,不飽和組分的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上;然后以一次加氫產(chǎn)物為原料,在一次加氫優(yōu)化條件下進(jìn)行二次加氫反應(yīng),最終不飽和組分的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%左右.裂解碳九加氫催化劑的組成,制備方法及其特性仍是各研發(fā)單位的技術(shù)秘密,但從已公開的信息上來看,至少可得出以下結(jié)論:采用具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的特殊載體或制備方法,特別是氧化鋁和氧化硅的復(fù)合載體,制備高活性鎳含量的催化劑是裂解碳九加氫催化劑的研發(fā)方向,催化劑的抗硫,抗砷和耐膠質(zhì)能力是裂解碳九加氫催化劑的設(shè)計(jì)重點(diǎn).3結(jié)語隨著我國乙烯工業(yè)的快速發(fā)展,到

19、2015年我國乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到2123Mt,屆時裂解碳九產(chǎn)量可達(dá)2.53_3Mt.目前國際原油價(jià)格居高不下,乙烯裂解原料趨于劣質(zhì)化,重質(zhì)化,裂解程度亦不斷加深.這些都會導(dǎo)致裂解碳九產(chǎn)量增加,組分趨重和不飽和度增加.可見,我國裂解碳九綜合利用的任務(wù)將越來越重,技術(shù)難度也將逐步提高.裂解碳九加氫技術(shù)研究與開發(fā)對于拓展裂解碳九的利用途徑,進(jìn)一步提高乙烯裝置綜合經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義.裂解碳九加氫催化劑的開發(fā)是裂解碳九利用技術(shù)的關(guān)鍵,而一段加氫催化劑最為重要.適當(dāng)提高載體的比表面積和孔徑,改善金屬組分與助劑在載體表面的分散度是新型催化劑開發(fā)的關(guān)鍵.958當(dāng)代化工2011年9月參考文獻(xiàn):I梁受天.c餾

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