水熱法或水熱修飾法合成功能性碳材料與在吸附分離方面的應(yīng)用畢業(yè)論文

1、 . . . 水熱法或水熱修飾法合成功能性碳材料與其在吸附分離方面的應(yīng)用摘 要傳統(tǒng)的吸附材料，如活性炭、離子交換樹脂等，在對溶液中重金屬離子的吸附過程中，具有選擇性差、條件要求苛刻等缺點。本課題以葡萄糖為碳源，以含有巰基、羧基或者氨基的氨基酸或化合物(如巰基乙酸)為添加劑，在180下，通過一步水熱碳化法，合成出一種新型功能性碳材料，其對重金屬離子的吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)的碳材料。并且本方法制備出的碳附材料表面酸量和硫含量可以調(diào)控。關(guān)鍵詞：水熱碳化，碳材料，巰基乙酸，吸附，可控AbstractThe traditional adsorption materials, such as activated

2、 carbons and ion exchange resins, have shown the drawbacks of poor selectivity and low capacity . Here, we adopted facile method for one-step synthesis of new functional carbon spheres by HTC of the mixture of mercaptoacetic acid and glucose at 180 °C. Compared to the traditional carbon materia

3、ls, it shows excellent heavy metal removal performance. In addition, we can tailor the amount of sulfur and surface acid of the material.Keywords:hydrothermal-carbonization, carbon material, mercaptoaceticacid, adsorption, controllable目錄1 文獻綜述11.1 研究背景11.2 碳材料21.3 多孔碳材料的合成方法21.4 碳材料的表面修飾51.5 水熱碳化法71

4、.6 吸附131.7本課題的研究背景與主要工作內(nèi)容152 實驗方法172.1 實驗儀器與試劑172.2 碳材料的合成182.3 吸附試驗182.4 材料的表征方法183 結(jié)果與討論243.1 SEM圖像微觀形貌分析243.2 EDX元素含量分析253.3傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析273.4 XPS譜圖分析283.5表面-COOH含量測定293.6 吸附試驗結(jié)果分析293.7 本課題中碳材料制備機理的討論304結(jié)論32參考文獻33致謝3534 / 381 文獻綜述1.1研究背景重金屬廢水的主要來源是機械加工、礦山開采業(yè)(礦山坑道排水、廢石場淋濾水、選礦場尾礦排水等)、鋼鐵與有色金屬的冶

5、煉(有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗廢水、鋼鐵廠酸洗排水等)，電鍍廠鍍件洗滌水以與電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、染料等企業(yè)1。而電鍍則是重金屬廢水的一個極為重要的來源。它主要來自于電鍍生產(chǎn)過程中的清洗、鍍液的過濾、鍍液的廢棄、更新以與鍍液的帶出、跑、冒、漏等，含Cr6+、Cr3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等多種重金屬離子和NH4Cl、EDTA等的絡(luò)合物2。重金屬元素由于某些原因未經(jīng)處理就被排入河流、湖泊或海洋，或者進入了土壤中，使得這些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染，它們不能被生物降解。魚類或貝類如果積累重金屬而為人類所食，或者重金屬被稻谷、小麥等農(nóng)作物所吸收被人類食用，重金

6、屬就會進入人體使人產(chǎn)生重金屬中毒。鎘與其化合物均有一定的毒性。吸入氧化鎘的煙霧可產(chǎn)生急性中毒。中毒早期表現(xiàn)咽痛咳嗽胸悶氣短頭暈惡心全身酸痛無力發(fā)熱等癥狀，嚴(yán)重者可出現(xiàn)中毒性肺水腫或化學(xué)性肺炎有明顯的呼吸困難胸痛咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而死亡。長期吸入鎘可產(chǎn)生慢性中毒，引起腎臟損害。20世紀(jì)50年代日本九州島南部暴發(fā)的“水俁病”就是一次慘痛的教訓(xùn)。此外，2010年國內(nèi)有媒體披露，XX農(nóng)業(yè)大學(xué)的一項調(diào)查發(fā)現(xiàn)，市場上銷售的部分大米存在重金屬鎘超標(biāo)的現(xiàn)象。日趨嚴(yán)重的水資源污染和緊缺使人們清楚地認(rèn)識到環(huán)境污染已經(jīng)成為世界的一大公害。環(huán)境污染不僅破壞人們的生活環(huán)境，危害人們的身體健康，更嚴(yán)重的是

7、破壞了社會資源的可持續(xù)發(fā)展。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，人們越來越重視環(huán)境保護，追求社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效應(yīng)的協(xié)調(diào)與統(tǒng)一。為解決水資源污染和緊缺的問題， 目前人們己尋找出多種解決途徑，污水資源化就是其中主要途徑之一。雖然我國工業(yè)廢水的治理做了許多有益的工作，但治理能力的增長還趕不上水體污染速度的增長，當(dāng)然其原因有多方面，其中技術(shù)落后是主要原因之一3。水的污染有兩類：一類是自然污染，另一類是人為污染，而后者是主要的。自然污染主要是由自然原因所造成的，如特殊的地質(zhì)條件使某些地區(qū)某種化學(xué)元素大量富積，天然植物在腐爛過程中產(chǎn)生某種毒物，以與降雨淋洗大氣和地面后攜帶各種物質(zhì)流入水體等都會影響當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)

8、。人為污染是人類的生活和生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的污水對水的污染，它們包括生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)田排水等。其中，又以工業(yè)廢水帶來的污染為最甚。現(xiàn)在全世界有70左右的人在飲用不安全的食用水，平均每天有215萬人死于因水污染而引起的種種疾病。另外，工業(yè)廢渣和工業(yè)廢氣也會對水體造成污染4。1.2碳材料碳材料是一類非常重要的無機材料，其種類較多，既包括熟悉的活性炭、炭黑、石墨和金剛石，也包括碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF) 、洋蔥狀碳(OLC)和富勒烯等新型材料。其中，活性炭和炭黑是無定性碳，在晶體碳材料中金剛石由sp3雜化的碳原子組成，石墨、碳納米管、碳納米纖維、洋蔥狀碳和富勒烯是sp2雜化。由于碳材

9、料自身的材料特性以與結(jié)構(gòu)性能上的優(yōu)勢，其在傳感器、鋰離子電池、燃料電池、吸附分離、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通常把那些含有高度發(fā)達空隙率的碳材料成為多孔碳材料，多孔碳材料不但具有碳材料本身所具有的良好導(dǎo)電性、抗腐蝕性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，還具有多孔道、大表面積、高孔容等獨特優(yōu)勢。多孔碳的孔徑分布較廣，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類1 黃繼國等重金屬廢水處理技術(shù)綜述J世界地質(zhì)，1999，18（4）：83-862 黃渭澄等電鍍?nèi)龔U處理MXX科學(xué)技術(shù)出板社，1985：10-153 X文棟工業(yè)廢水的處理研究J化學(xué)工程與裝備，2009，（4）：1274 彭世想，王西超等提高水文監(jiān)測質(zhì)量問題與對策

10、探討J水資源與水工程學(xué)報，2007，18（4）：108-1105 Everett D H. IUPAC: Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units. Pure and Applied Chemistry. 1972, 31:577-638.6 R. Gadiou, S. Saadallah, C. Vix-Guterl, et al. The influence of textural properties on the adsorption of hydrogen on ordered

11、 nanostructured carbons. Microporous and Mesoporous Materials. 2005, 79(1-3):121-128.7 F. Xiao, Y. Han, S. Wu, et al. Hydrothermally stable ordered mesoporous titanosilicates with highly active catalytic sites. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124 (6): 888-889.5，孔徑大于50nm的為大孔，孔徑介于2到50n

12、m的為介孔，孔徑小于2nm的為微孔，其中微孔又可分為超微孔(0.72nm)和極微孔(<0.7nm)。碳材料由于具有良好的熱、力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，使得碳材料廣泛應(yīng)用于能源，傳感器件，催化，吸收等領(lǐng)域。不同形態(tài)的碳材料，其應(yīng)用X圍也不同，如玻璃碳和石墨碳一般用于電極材料，顆粒較小的炭黑用作各種填料，碳納米管是將來制備微電子器件的理想材料，而多孔碳材料更多是應(yīng)用于催化和吸附。如擁有較多超微孔(孔徑小于0.7nm)且比表面積較高的多孔碳材料就很適合作為儲氫的理想材料6。而那些擁有較大孔徑的介孔碳材料則是電容器/超級電容器中理想的電極材料。由于多孔碳材料比表面積高且化學(xué)性質(zhì)不活潑，故常作為催化

13、劑載體，用于負(fù)載貴金屬制備高分散貴金屬催化劑。然而，經(jīng)過修飾的多孔碳材料除了具有大比表面積和孔容之外，可以引入各種不同的官能團，從而其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。例如可以引入酸性位(如磺酸基)作為固體酸催化劑應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中，引入羧基、氨基、巰基等，用于廢水處理等。1.3多孔碳材料的合成方法1.3.1物理/化學(xué)活化法物理活化法是指采用氧化性氣體如水蒸氣、二氧化碳、空氣(氧氣)等作為活化劑，在高溫下，使石墨微晶中的碳原子部分氣化，在碳材料內(nèi)部形成新孔，從而達到造孔擴孔目的，形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化法主要指在碳材料的熱解過程中加入化學(xué)試劑，如酸堿性化合物與鹽類等，來達到造孔擴孔的目的，其機理比較復(fù)雜

14、。常用的活化試劑包括磷酸、對甲苯磺酸、氫氧化鉀、氯化鋅和碳酸鉀等。此外，還能將物理活化法與化學(xué)活化法結(jié)合起來用于制造特殊孔隙分布的多孔碳。首先在碳前驅(qū)體中加入一定量的化學(xué)試劑(即添加劑)然后加工成型，再經(jīng)過碳化和氣體活化，制造出具有特殊性能的優(yōu)質(zhì)多孔碳。通常的添加劑有：硫酸亞鐵、氫氧化鈉、氧化銅、碳酸鈉等。1.3.2溶膠-凝膠法將適當(dāng)?shù)挠袡C前驅(qū)體經(jīng)過溶膠-凝膠過程發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有機濕凝膠，溶劑填充在結(jié)構(gòu)空隙中，隨后經(jīng)過干燥去除溶劑并在高溫下碳化，即可制得具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料。由于在溶劑揮發(fā)的過程中界面X力的改變易導(dǎo)致凝膠收縮孔道坍塌，因此通常采用CO2超臨界干燥法和冷凍

15、干燥法去除凝膠中的液相成分，避免界面X力的產(chǎn)生從而保持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不被破壞。將干燥后的凝膠在惰性氣氛下高溫碳化即可得到多孔的碳凝膠。碳凝膠的前驅(qū)體多是酚類和醛類局和得到的高分子材料。其中酚類常用的有苯酚、間二苯酚、間三苯酚；醛類多是甲醛和糠醛。1.3.3模板法傳統(tǒng)的碳化和物理化學(xué)活化法只能得到以微孔為主的碳材料，且孔徑分布較寬，孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難以控制。相比較而言，模板法不但可以有效控制多孔碳的孔結(jié)構(gòu)，而且可以根據(jù)需要，通過選擇各種具有不同結(jié)構(gòu)的模板劑，在微米級甚至納米級水平來有效設(shè)計和調(diào)控多孔碳的孔結(jié)構(gòu)與其形狀，從而制備出用常規(guī)的方法無法得到的具有獨特孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳。近年來，通過硬模板法和軟模板

16、法合成碳材料的研究相對活躍，期望能夠?qū)铣傻奶疾牧显诳捉Y(jié)構(gòu)、形貌以與元素?fù)诫s等方面進行調(diào)控。另外，碳化物衍生法以與通過引入無機鹽、氧化物等造孔的方法也得到了發(fā)展。硬模板機制合成策略主要分為兩種7：內(nèi)模板法(Endotemplating)和外模板法(Exotemplating)。內(nèi)模板法指模板物種是一個孤立的實體，它可以是分子也可以是超分子聚集體；外模板法指所用模板為具有空隙的骨架，當(dāng)空隙被充滿后，除去原來的骨架，就得到與原來結(jié)構(gòu)相反的多孔結(jié)構(gòu)。如圖1-1所示。硬模板法制備多孔碳材料的一般步驟：(1)選擇或者制備硬模板，一般是有序介孔(鋁)硅酸鹽和分子篩；(2)將碳源前軀體引入到模板中，然后碳化

17、；(3)通過酸或堿去除硬模板。如果復(fù)制充分，得到的多孔碳同樣是有序結(jié)構(gòu)，并且正好與原始模板的結(jié)構(gòu)互補8 Zhang L.L,Zhao X.S.Chem.Soc.Bey.J,2009,38:2520-2531.9 Ryoo R.,Joo S.H.,Jun S.J.Phys.Chem.BJ.1999,103:7743-7746.10 Lee J.,Yoon S.,Hyeon T.,Oh S.M.,Kim K.B.,Chem mun.J,1999:2177-2178.11 Wang D.W.,Li F.,Chenz.G.,Lu GQ.,Cheng H.M.Chem.Mater.J,2008,20:7

18、195-7200.12 Xia Y.D.,Mokaya R.Adv.Mater.J,2004,16:886-891.13 F. Zhang, Y. Meng, D. Zhao, et al. An aqueous cooperative assembly route to synthesize ordered mesoporous carbons with controlled structures and morphology. Chemistry of Materials. 2006, 18(22): 5279-5288.14 C. Liang, K. Hong, S. Dai, et a

19、l. Synthesis of a large-CSale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43(43): 5785-5789.15 F. Zhang, Y. Meng, D. Zhao, et al. A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks w

20、ith Ia3d bicontinuous cubic structure. Journal of the American Chemical Society. 2005, 127(39): 13508-13509.16 R. Liu, Y. Shi, D. Zhao, et al. Triconstituent Co-assembly to ordered mesostructured polymer-silica and carbon-silica nanocomposites and large-pore mesoporous carbons with high surface area

21、s. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128(35): 11652-11662.17 S. Tanaka, N. Nishiyama, K. Ueyama, et al. Synthesis of ordered mesoporous carbons with channel structure from an organic-organic nanocomposite. Chemical Communications. 2005 (16): 2125- 2127.18 R. Xing, Y. Liu, P. Wu, et al.

22、 Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials. Microporous and Mesoporous Materials. 2007, 105(1-2): 41-48. 19 席國喜等水熱法在無機粉體材料制備中的研究進展J材料導(dǎo)報，2005，（21）：13420 Titirici M M, Thomas A, Yu S H, Muller J O, Antonietti M. A Direct Synthesis of Me

23、soporous Carbons with Bicontinuous Pore Morphology from Crude Plant Material by Hydrothermal Carbonization. Chemistry of Materials. 2007, 19: 4205-421221 Sun X M, Li Y D. Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition.

24、 2004, 43: 597-60122 LaMer V K. Nucleation in Phase Transitions. Industrial and Engineering Chemistry. 1952, 44: 1270-1277.23 Demir-Cakan R, Baccile N, Antonietti M, Titirici M-M. Carboxylate-Rich Carbonaceous Materials via One-step Hydrothermal Carbonization of Glucose in the Presence of Acrylic Ac

25、id. Chemistry of Materials. 2009, 21: 484-490.24 Titirici M-M, Antonietti M, Baccile N. Hydrothermal carbon from biomass: a comparison of the local structure from poly- to monosaccharides and pentoses/hexoses. Green Chemistry. 2008, 10: 1204-1212.25 Shin Y, Wang L Q, Bae I T, Arey B W, Exarhos G J.

26、Hydrothermal Syntheses of Colloidal Carbon Spheres from Cyclodextrins. The Journal of Physical Chemistry C. 2008, 112: 14236-14240.26 Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and Structural Properties of Carbonaceous Products Obtained by Hydrothermal Carbonization of Saccharides. Chemistry-A European Journa

27、l. 2009, 15: 4195-4203.27 郭巧梅，改善碳材料吸附性能的方法研究DXX理工大學(xué)，200928 王建祺等電子能譜學(xué)引論M國防工業(yè)，1992：16-1729 Yongsoon Shin, Glen E. Fryxell. Sulfur-Functionalized Mesoporous Carbon. Adv. Funct. Mater.2007, 17:28972901.致謝衷心感謝我的導(dǎo)師王艷芹教授、任家文老師在畢業(yè)論文設(shè)計階段對我的諄諄教誨和悉心指導(dǎo)。兩位老師老師身上所具備的嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，活躍的科學(xué)思維以與令人敬佩的工作作風(fēng)，深深的感染著我，激勵著我，使我對畢業(yè)論文

28、設(shè)計充滿熱情，從而使得本課題順利的完成。在此向王老師、任老師致以崇高的敬意和衷心的感謝！衷心感謝X薇莉師姐、彭倩師姐在畢業(yè)設(shè)計期間對我的的耐心指導(dǎo)和幫助！兩位師姐思維敏捷，為人聰慧，在設(shè)計期間不厭其煩和誠摯無私的言傳身教，使我內(nèi)心充滿深深的感激！衷心感謝應(yīng)婷師姐和X慧慧老師等在實驗過程中給予我的關(guān)心和幫助！再次向所有曾給予我支持和幫助的老師和同學(xué)表示衷心的感謝！。1999年，Ryoo等9和Hyeon等10幾乎同時獨立報道了采用介孔模板合成有序介孔碳的方法。Ryoo等將合成的碳材料命名為CMK-1。此后，發(fā)展了CMK系列介孔碳，其中典型的代表是CMK-3和CMK-5，它們都是采用介孔氧化硅SBA

29、-15作為模板合成的，當(dāng)碳源全部填充SBA-15的孔道時得到CMK-3。因為存在于SBA-15孔壁中的微孔將平行的圓柱形孔道連接成為三維連通的孔系統(tǒng)，主孔道復(fù)制出的平行碳納米棒通過微孔復(fù)制出的碳納米短棒相互連接，從而使CMK-3保持了SBA-15六方排列有序的介孔結(jié)構(gòu)。如果碳源部分填充或僅在孔道的內(nèi)表面包覆一層，那么得到的將是納米管型的CMK-5。另外，在合成CMK-3的過程中引入硼酸，可以合成含B的CMK-311。硼酸還可以作為擴孔劑，通過加入硼酸量的多少對合成CMK-3的孔徑和孔壁的大小進行連續(xù)調(diào)節(jié)。蔗糖、葡萄糖、乙烯、丙烯、糠醇、酚醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂以與含氮物質(zhì)(如乙二胺和四氯化碳

30、、苯胺、聚丙烯腈、乙腈等)都可以作為合成介孔碳的碳源，并可根據(jù)碳源自身的性質(zhì)通過液相浸漬(碳源為固體或液體)或氣相沉積(氣相碳源)的方式引入到模板中。如以苯乙烯氣體作為碳源，在去除模板后得到的是中空的介孔碳球12。圖1-1內(nèi)模板法與外模板法復(fù)制合成納米材料示意圖軟模板法即利用軟模板劑與碳源相互作用之后，自動脫出模板劑制備介孔碳材料的一種方法。軟模板劑包括結(jié)構(gòu)可變性大的柔性有機分子、表面活性劑膠束、微乳液等。其中，復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士小組利用分子自組裝合成了有序介孔碳材料FDU系列。如采用酚醛樹脂作為碳前軀體，三嵌段共聚物P123、F127表面活性劑作為模板劑，合成FDU-14、FDU-15、F

31、DU-16有序介孔碳材料13。其合成過程如圖1-2所示。圖1-2 (A)在堿性水溶液中不同結(jié)構(gòu)的介孔聚合物的形成機理，(B)在強堿條件下形成酚醛樹脂離子， (C)在P123存在下碳?xì)浠衔锓肿釉诳變?nèi)膨脹1.4碳材料的表面修飾多數(shù)碳材料是通過前軀體高溫碳化得到的。在高溫下，前驅(qū)體所含的絕大部分表面官能團因C-O、C-N、C-S、C-Cl等化學(xué)鍵的斷裂而逃逸，所以多數(shù)碳材料的表面較為惰性。如何在碳材料表面引入各種官能團，比如酸性位、堿性位、疏水位、親水位以與具有特殊性質(zhì)的官能團(手性分子、金屬配合物、可與生物蛋白、DNA等相互作用的官能團等)，并且使其具有較高含量，一直以來是一個具有很高挑戰(zhàn)性且意

32、義重大的工作。表面官能團化不但大大拓寬碳材料的應(yīng)用X圍，比如，在選擇性分離、傳感器、酶的固載化、藥物運輸、親水疏水界面等方面的應(yīng)用，還可以根據(jù)官能團在材料表面的分布狀況與分布密度來深層次理解不同碳材料的結(jié)構(gòu)。目前，在活性碳與其他碳材料的表面引入活性基團的方法主要有以下三種：前體控制法、反應(yīng)處理法、水熱合成法。1.4.1前體控制法前體控制法是指在合成碳材料的過程中直接引入功能結(jié)構(gòu)(如共價雜原子或者高分散納米粒子)，這是修飾碳材料最直接的一種方法。一般情況下可以通過以下兩種途徑完成：其一是使用硬模板，以溶液或化學(xué)蒸汽滲透方式把含雜原子的前驅(qū)物進行納米復(fù)制；其二是采用多組分共組方式來合成，這種方法因

33、不需要使用模板而較為方便實用。例如，S-功能介孔碳(S-FMC)可以采用2-噻吩甲醇作為前軀體進行復(fù)制得到，如圖1-3所示。2-噻吩甲醇先聚合成為線性聚合物，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，以有序介孔硅SBA-15為模板復(fù)制后碳化，去除模板即為S-FMC13。S-FMC中含有4-7%的S，同時還擁有很高的比表面積(1400-1930m2/g)和大孔容(2.14cm3/g)。這類材料(S-FMC)在較寬pHX圍內(nèi)(1.0-12.8)對Hg2+展示出較好的吸附能力，其吸附能力與吸附動力學(xué)都比通過浸漬法合成的含S活性碳要強要快。圖1-3 S功能介孔碳材料(S-FMC)的合成示意圖除了模板

34、復(fù)制外，另一種方法就是通過酚醛樹脂與塊狀共聚物共組(有時需添加些助劑)后碳化生成有序介孔碳材料14-17。此法并不需要使用硬模板，這樣就可以省略掉合成后刻蝕模板這步。在聚合時候采用含雜原子的前軀體進行聚合可得到功能碳材料。比如，往苯酚-甲醛混合液里加入對氟苯酚，使用三聚物作為軟模板，即可得到含有C-F鍵的介孔聚合物，由于C-F鍵非常穩(wěn)定，在900碳化后還可以保留住。加入的含氟苯酚會影響到介孔結(jié)構(gòu)，可以通過調(diào)節(jié)對氟苯酚與苯酚的比例來控制。這種含氟的介孔碳材料擁有相當(dāng)高的比表面積(1000m2/g)和較窄的介孔尺寸，很利于電子遷移，比起那些不含氟的相似碳材料，其電子遷移速率要快許多。1.4.2反應(yīng)

35、處理法反應(yīng)處理法，是指根據(jù)需求，利用某些試劑與碳材料發(fā)生反應(yīng)，來產(chǎn)生官能團的一種方法，主要包括氧化處理、磺化處理、嫁接三種方法。(1)氧化處理法氧化處理法是利用強氧化劑(氟氣、硝酸、臭氧、雙氧水、過硫酸銨等)或者高溫通氧氣或者輻射濺射等方法在碳材料的表面產(chǎn)生羧基、醌基等功能團。一個較為典型的例子是碳納米管的表面官能化，是在濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，強力超聲或加熱制備具有較高含量的表面羧基的碳納米管。不過通過此法來引入的官能團數(shù)量有限，一般在碳納米管上只有10%左右的碳原子表面接上了羧基，而且很容易破壞碳材料的結(jié)構(gòu)。這種處理往往需要強氧化劑，條件苛刻，腐蝕性的啊，危險性高，成本高，而且不易產(chǎn)業(yè)

36、化。而且得到的碳材料表面功能團是多種混雜的，其性能也是多種基團混雜的一種效果，很難考察是何種功能團對其表現(xiàn)影響最大。(2)磺化處理法磺化處理法是利用濃硫酸等磺化試劑處理碳材料，可以在碳材料表面引入磺酸基，如吳鵬教授18利用發(fā)煙硫酸處理有序中孔碳FDU系列得到磺酸化的有序中孔碳。由于在強酸條件下，很容易破壞碳材料的骨架結(jié)構(gòu)，所以該組成員對反應(yīng)體系作了調(diào)整，那就是不使用原始的把碳材料加入濃硫酸中，而是往C-FDU中通入硫酸蒸氣。他們在實驗中采用50%的發(fā)煙硫酸置于反應(yīng)釜中，F(xiàn)DU-14，15另外放在一個敞口小容器里，如圖1-4所示。通過磺化處理法得到的表面富含磺酸基的有序中孔碳，在很多方面都有它的

37、局限性，因為磺酸基很難轉(zhuǎn)換為其他基團，不能實現(xiàn)表面基團種類的有效調(diào)控。圖1-4 不同介孔結(jié)構(gòu)聚合物的磺化示意圖(3)嫁接法大部分的表面功能基團都可以通過嫁接的方法引。通過嫁接反應(yīng)引入功能基團的材料表面一般都擁有一些其它的表面基團，這些表面基團以通過有機反應(yīng)轉(zhuǎn)變成所需的功能基團。1.5水熱碳化法1.5.1簡介與反應(yīng)原理水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。其反應(yīng)的機理為：粉體晶粒的形成經(jīng)歷了“溶解結(jié)晶”2個階段，首先原料

38、在熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團的形式進入溶液，利用強烈對流，將這些離子、分子和離子團輸送并放在籽晶的生長區(qū)(低溫區(qū))形成飽和溶液，進而成核，形成晶粒，繼而結(jié)晶。在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將發(fā)生下列變化：蒸汽壓變高，密度減小，表面X力減小，離子積增加等，如在500、0.1GPa時，水的粘度僅為平常條件下的10%。因此由于水熱體系中存在比較有效的擴散，使得水熱條件下晶體生長較其它條件下具有更高的生長速率，生長界面附近有更窄的擴散區(qū)，從而減少了出現(xiàn)組分過冷和枝晶生長的可能性19。水熱法制備碳材料不僅成本低廉，過程溫和，更重要的是，水熱法制備的碳材料其表面具有豐富的官能團，這些表面基團的存在使碳材

39、料本身具有良好的親水性，從而可以有效地吸附金屬離子、復(fù)制金屬氧化物；而且可調(diào)變的表面基團大大拓寬了其應(yīng)用，比如選擇性分離、傳感器、酶的固載化、藥物運輸、酸堿催化劑等。1.5.2前驅(qū)體的種類水熱碳化法通常以生物質(zhì)等作為反應(yīng)前驅(qū)體，生物質(zhì)在自然界中分布廣泛，包括原生植物材料和碳水化合物，是一種可再生的碳源。在水熱過程中以不同生物質(zhì)原料為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱碳化，可以調(diào)控碳材料的形貌和表面官能團的數(shù)量與種類。將原生植物材料與少量聚合物混合后直接碳化，不同種類的起始物能改變碳材料的形貌和表面結(jié)構(gòu)，如Titirici M M等20將甜菜芯片，松果，松針，橡樹葉和橙皮分別置于密閉反應(yīng)器中，加入一定量的檸檬酸，

40、加熱至200保持16h，得到了兩種不同形貌的水熱碳材料。沒有結(jié)晶纖維素組織的“軟”植物主要生成球狀碳納米粒子，并且尺寸小，孔隙率低。例如，松針基本上被瓦解，液化，失去原來的結(jié)構(gòu)(圖1-5a)，形成大小約20-200nm的球狀碳納米顆粒(圖1-5b)。含有結(jié)晶纖維素組織的“硬”植物，保留了其宏觀和微觀外形與結(jié)構(gòu)特征，但是由于聚合的發(fā)生，在納米尺度上還是存在著重大的結(jié)構(gòu)上的變化，形成了海綿狀，雙連續(xù)孔道的介孔結(jié)構(gòu)。如橡樹葉(圖1-5c)在水熱碳化過程中，保留了其蜂窩狀的碳骨架，同時形成了良好的孔道，孔徑大約在10-100nm(圖1-5d)。圖1-5 松針(a)與其200 ºC水熱12小時

41、后的產(chǎn)物(b)的高分辨掃描電鏡圖；橡樹葉水熱處理后的低倍掃描電鏡圖(c)與高倍掃描電鏡圖(d)水熱碳化法中，另一種較常用的反應(yīng)原料是碳水化合物。李亞棟21等以葡萄糖溶液為前驅(qū)體，通過水熱碳化法制備了表面富含羥基的碳微球，碳球的大小通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間和起始物濃度進行調(diào)控。其尺度可在一百納米到幾十微米X圍內(nèi)調(diào)節(jié)。同時作者對碳球的形成機理進行了分析，認(rèn)為碳球的形成符合Lamer22模型，是葡萄糖分子脫水、聚合、形成晶核以與晶核長大的過程(見圖1-6 a)。140 ºC以下時，主要是葡萄糖分子間脫水聚合，形成一些低聚糖以與一些芳香化合物，此時葡萄糖溶液顏色變深(紅或橙)，黏度增加；當(dāng)

42、溫度達到160 ºC時，溶液中的線型和樹枝狀的低聚糖分子發(fā)生分子間脫水而形成晶核，然后這些在這些晶核表面繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，致使晶核長大形成最終的碳球。這些碳球表面含有豐富的羥基和羰基，不僅提高了碳材料的親水性，同時還能與其他離子相互作用，合成碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合碳材料(圖1-6 b)。(a)(b)圖1-6 葡萄糖在水熱條件碳化下形成膠體碳球的模型(a)與其負(fù)載金屬投射電鏡圖(b)1.5.3添加劑的影響在水熱過程中，當(dāng)糖類或葡萄糖用作前驅(qū)體時，將生成分散、均一的碳球顆粒，并且碳球表面富含羥基和羰基等有機官能團。利用這一特點，在水熱前驅(qū)體溶液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?如金屬、金屬化合物、有機單

43、體等)或者模板劑(硅球、表面活性劑PVA，CTAB等)有助于合成結(jié)構(gòu)特殊的新型碳、碳基復(fù)合材料。將金屬類化合物添加到水熱碳化過程中有兩個顯著的特點：(1) 葡萄糖等原料有一定的還原性，所以在加入一些貴金屬離子的時候，可以將這些貴金屬離子還原到金屬態(tài)，從而易于形成碳金屬殼核結(jié)構(gòu)；(2) 所生成的碳球表面富含羥基等親水性官能團，可以和金屬離子相互作用，形成碳金屬氧化物殼核結(jié)構(gòu)。此外，金屬離子的類型以與表面活性劑的存在也會影響水熱過程，所以該方法可以制備形貌多樣的金屬摻雜的碳材料。在水熱碳化過程中加入金屬類助劑，不僅影響水熱碳化過程中碳材料的形成，同時對材料的結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用。同時，Si02C

44、微球的合成也很有價值。在這個水熱過程中，葡萄糖作為含碳原料，二氧化硅球作為核，能合成均勻的、多功能的Si02C微球。產(chǎn)物還有一個特征，即在碳?xì)づc硅內(nèi)核之間有一個中空的區(qū)域。通過不同的合成路徑，這類Si02C球能推廣應(yīng)用于制備Si02csi02、Si02Si02(它們兩層二氧化硅殼間存在中空區(qū)域)、附著有貴金屬納米粒的Si02C球以與中空的碳膠囊。另外，Si02C微球的表面被高度活化，表現(xiàn)出了很好的化學(xué)活性，能夠原位還原貴金屬離子形成納米顆粒，并附著在表面。這種獨特的內(nèi)核-外殼的復(fù)合球狀合成物能在催化劑、吸附劑、包覆劑生物分子反應(yīng)器和反應(yīng)模板等方面實現(xiàn)應(yīng)用。另外，在水熱碳化的過程中，通過各種有機

45、添加劑的加入，還能一步引入各種官能團至碳材料表面，實現(xiàn)碳材料的功能化。Titirici23等人以葡萄糖水溶液為前驅(qū)體，加入少量丙烯酸，通過一步水熱法制備了表面富含羧基的碳材料，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過固體核磁對反應(yīng)的機理進行了研究，認(rèn)為在水熱過程中，首先葡萄糖脫水形成的反應(yīng)單體，然后再與丙烯酸進行環(huán)加成反應(yīng)，因而在形成的碳材料表面保留了豐富的羧基。并研究證實，該材料對重金屬離子如Cd2+，F(xiàn)e2+具有較強的吸附能力。1.5.4水熱法機理在水熱法合成碳材料的過程中，生物質(zhì)原料通過分子內(nèi)或者分子間脫水進而結(jié)晶形成均一的碳球，碳球表面富含羥基和羰基，這些基團不僅可以用于金屬或者金屬

46、氧化物的復(fù)制研究，還為進一步官能化提供了條件。從分子水平上理解碳球的形成，許多學(xué)者對此進行了研究探討。Titirici24小組使用13C固體核磁對戊糖(木糖)、己糖(葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉)的水熱過程進行了分析，結(jié)果表明，戊糖在水熱過程中的主要水解產(chǎn)物為糠醛，而己糖的水解產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛(HMF)，這些呋喃結(jié)構(gòu)分子與糖的其他中間水解體如乙酰丙酸，甲酸，乙酸，甲醛，丙酮醛等共同作為反應(yīng)單體進行縮聚最終形成碳球，研究還發(fā)現(xiàn)不論起始物是何種糖，只要是同一類(戊糖或者己糖)，則最終形成的碳球形貌均相似，如圖1-7所示。其中由于糠醛的水溶性有限(<8.5m/v%)，因此在溶液中容易乳化導(dǎo)致

47、最終形成分散性好的、獨立的碳球顆粒；而HMF的聚合產(chǎn)物往往是相互交聯(lián)的球形顆粒。不過作者表示，某些金屬鹽的加入有可能起到穩(wěn)定劑的作用，使得HMF的聚合最終也能形成分散性好的碳球顆粒。圖1-7 己糖和戊糖在水熱過程中的反應(yīng)路線當(dāng)水熱反應(yīng)的起始物為較為復(fù)雜的生物質(zhì)時，此類反應(yīng)也能得到相似結(jié)果。Shin25等人使用13C核磁與傅里葉變換紅外光譜對環(huán)糊精的水熱碳化過程進行了跟蹤研究，反應(yīng)條件為160 ºC，16小時。結(jié)果表明，2h時，-環(huán)糊精十分穩(wěn)定，沒有發(fā)生分解；4h時，在溶液中檢測到了葡萄糖的存在；反應(yīng)時間達到6小時，-環(huán)糊精溶液逐漸變?yōu)闇\棕色，pH值約為2.7，證實為左旋糖酸，它是由環(huán)

48、糊精的葡萄糖單元分解而來；8h時，檢測到了HMF的存在，當(dāng)反應(yīng)時間更長時，體系中同時存在葡萄糖，左旋糖酸以與HMF。隨著反應(yīng)的進行，這些反應(yīng)單元進行分子間和分子內(nèi)脫水，最后逐漸形成碳球，紅外光譜確認(rèn)了其表面的羥基和羰基。Fuertes26等人在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，對糖類的水熱碳化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)作了較為詳細(xì)的研究和推測。作者認(rèn)為，糖類的水熱碳化機理如下：首先，在水熱過程中，高溫和高壓產(chǎn)生的大量H+、OH-促使糖類主要包括二糖如蔗糖，多糖如淀粉水解形成單糖(如蔗糖水解生成葡萄糖，淀粉水解生成葡萄糖和果糖)，有些糖類還能生成一些寡聚糖如淀粉生成麥芽糖等。此外，單糖也發(fā)生水解形成各種有機酸，而這些

49、有機酸也能作為催化劑進一步催化寡聚糖水解最終形成單糖。緊接著，這些單糖發(fā)生脫水反應(yīng)或者鍵的斷裂從而產(chǎn)生各種不同的水溶性呋喃類化合物以與一些羥甲基相連的1,2,4-苯三醇、酸和醛(乙醛、雙丙酮)等。比如，葡萄糖發(fā)生斷鍵或脫水后的產(chǎn)物主要有二羥基丙酮，甘油醛、赤丁糖等。此時，這些呋喃類化合物進一步脫水則形成酸、醛和酚類。然后反應(yīng)體系中的單糖(葡萄糖和果糖)與這些分解產(chǎn)物經(jīng)過聚合最終形成親水性聚合物。這些縮聚反應(yīng)同時進行，過程復(fù)雜，但總結(jié)起來可能的過程有以下兩種形式(圖1-8)：(1)分子間的脫水聚合；(2)羥醛縮合反應(yīng)。與此同時，已經(jīng)形成的聚合物開始芳構(gòu)化。在此過程中，單體equatorial位置

50、的羥基脫水則形成C=C(圖1-9a)，一些小分子水解產(chǎn)物的酮-烯醇互變以與一些分子內(nèi)脫水則形成C=C(圖1-9b)，而那些苯環(huán)的化合物通過分子間脫水更是使得芳香團簇的形成(圖1-9c)。當(dāng)芳香團簇的濃度達到一定的臨界值時，就會結(jié)晶出現(xiàn)晶核，隨著反應(yīng)的進行，晶核繼續(xù)長大，晶核表面連著的活性含氧基團(羥基、羧基、羰基等)，而晶核內(nèi)部則存在穩(wěn)定的含氧基團如醚鍵和吡咯酮。圖1-8 葡萄糖與其分解產(chǎn)物分子的縮聚反應(yīng)(a)(b)(c)圖1-9 聚合物形成過程中的部分反應(yīng)由于起始物濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對聚合程度與芳構(gòu)化有至關(guān)重要的作用，隨著反應(yīng)的進行，最終形成大小各異的碳球顆粒。這些碳球顆粒內(nèi)部核結(jié)構(gòu)高

51、度芳香化，含有較穩(wěn)定的含氧基團如醚鍵等；外部連有大量親水性的活性含氧基團(如酯基、酚羥基、羧基等)。這些特征使得他們在催化、藥物運輸以與酶的固載化等方面都有較廣闊的應(yīng)用前景。1.6吸附1.6.1吸附過程概述吸附屬于一種傳質(zhì)過程，物質(zhì)內(nèi)部的分子和周圍分子有互相吸引的引力，但物質(zhì)表面的分子，其中相對物質(zhì)外部的作用力沒有充分發(fā)揮，所以液體或固體物質(zhì)的表面可以吸附其他的液體或氣體，尤其是表面面積很大的情況下，這種吸附力能產(chǎn)生很大的作用，所以工業(yè)上經(jīng)常利用大面積的物質(zhì)進行吸附，如活性炭、水膜等。按吸附過程中吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的作用力不同而將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間

52、是通過分子間引力(即X德華力)而產(chǎn)生的吸附，在吸附過程中物質(zhì)不改變原來的性質(zhì)，因此吸附能小，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離，如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以使被吸附的氣體逐出活性炭表面?；瘜W(xué)吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起的吸附，在吸附過程中不僅有引力，還運用化學(xué)鍵的力，因此吸附能較大，要逐出被吸附的物質(zhì)需要較高的溫度，而且被吸附的物質(zhì)即使被逐出，也已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)變化，不再是原來的物質(zhì)了，一般催化劑都是以這種吸附方式起作用。物理吸附和化學(xué)吸附并不是孤立的，往往相伴發(fā)生。在污水處理技術(shù)中，大部分的吸附往往是幾種吸附綜合作用的結(jié)果。由于吸附質(zhì)、吸附劑與其他因素的影響，可能

53、某種吸附是起主導(dǎo)作用的27。1.6.2多孔碳材料在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用由于多孔碳材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，因此它具有十分廣泛的用途，在環(huán)境保護、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域都有十分重要的應(yīng)用。而因其優(yōu)異的吸附特性在吸附領(lǐng)域有著突出的表現(xiàn)，目前多孔碳材料已大量用于空氣凈化、廢水處理、惡臭脫除與有機溶劑的回收等方面。(1)活性炭活性炭有很發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附過程中，物理吸附起重要的作用，其吸附性能與比表面積、孔容和孔徑分布有很大關(guān)系?；钚蕴靠讖椒植糥圍很廣，具有孔徑大小不同的空隙。根據(jù)原料和制備方法的差別，可以制備出不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭。以微孔(孔隙直徑小于2nm)為主的活性炭擁有很大的比表面積，

54、呈現(xiàn)出很強的吸附作用。這種活性炭主要用來處理無機或小分子有機污染物。例如對揮發(fā)性小分子有機物的去除，高比表面積和高微孔孔容是提高吸附量的重要因素。而對于尺寸較大的分子，吸附量隨中孔的增加而增大。這使得中性炭在醫(yī)療方面，例如除去體內(nèi)有害的藥物、血液凈化和農(nóng)藥中毒者的急救等方面具有較廣的應(yīng)用。(2)活性炭纖維活性炭纖維具有典型的亂層石墨結(jié)構(gòu)，炭化與活化過程形成的結(jié)構(gòu)缺陷，構(gòu)筑了活性炭纖維相互交織的微孔網(wǎng)絡(luò)?；钚蕴坷w維中約有一半以上的碳原子起到了表面的作用，故被認(rèn)為是“表面性固體”物質(zhì)，其起表面作用的大小相當(dāng)于1.0m以下的超微粒子，因此也被認(rèn)為是“表面、超微粒子、不規(guī)則結(jié)構(gòu)和極微小空間形成的混合系

55、統(tǒng)”?；钚蕴坷w維是一種典型的微孔炭，主要由小于2.0nm的微孔組成，沒有大孔，只是根據(jù)原料與活化條件的不同活性炭纖維的大量微孔都開口在纖維表面，具有高度一致的狹縫型微孔。在吸附過程中，分子吸附的途徑短，不需經(jīng)過大孔、過渡孔構(gòu)成的較長的吸附通道而直接進入微孔，因此活性炭纖維的吸附速率很快。同時，由于微孔孔壁力場疊加，具有極大的吸附勢，使得吸附質(zhì)到達吸附位的驅(qū)動力大，具有很強的吸附能力?；谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)特點，活性炭纖維具有吸附速率快、吸附能力高的特性，廣泛應(yīng)用于吸附氣體與去除惡臭物質(zhì)、工業(yè)廢水處理、飲用水凈化和容積回收等方面?；钚蕴坷w維應(yīng)用于空氣凈化，對許多有毒有害氣體都有良好的吸附作用。(3)炭分子

56、篩炭分子篩的孔徑分布均勻，與沸石系分子篩相似，具有接近被吸附分子直徑的微孔。但是它與沸石系分子篩的微孔的形狀不同，是狹縫型微孔。從微觀的角度看，炭分子篩是由一些非常小的類石墨微晶組成的。在這些小微晶中，碳原子呈三角形鍵接，微晶本身呈交聯(lián)狀。炭分子篩中的微孔就是由相鄰的微晶底面所產(chǎn)生，因此是狹縫型的。炭分子篩的孔徑分布均勻，能夠把立體結(jié)構(gòu)大小有差異的分子分離。炭分子篩的外觀形狀主要有粒狀、纖維狀和膜狀。炭分子篩的有效孔徑在0.4nm0.9nm之間，主要用于多種混合氣體的分離。1.7本課題的研究背景與主要工作內(nèi)容碳材料以獨特的籠狀結(jié)構(gòu)和電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等特殊的性能而成為高科技材料領(lǐng)域的一顆新

57、星。碳材料聚集了全球許多科學(xué)家的關(guān)注。理論計算和實踐研究表明，碳材料潛在的應(yīng)用價值十分巨大。本課題關(guān)注廢水中重金屬離子的吸附分離，傳統(tǒng)的碳材料不能在該領(lǐng)域發(fā)揮較好的作用。如活性炭，因其吸附過程大多為物理吸附，所以選擇性差、不易回收。再如離子交換樹脂，即分子中含有活性基、通過活性基可以與其它物質(zhì)進行離子交換的樹脂，在實際吸附過程中，對條件要求苛刻(pH、溫度等)。而水熱法合成的碳材料(即水熱炭)因其原料廣泛、過程簡單、綠色環(huán)保，表面富含官能團，所以在選擇性吸附方面有很好的應(yīng)用前景。但是，我們依然面對一些存在而又急需解決問題：(1)不同的條件獲得的碳微球的結(jié)構(gòu)和性能存在較大的差異，并且對碳微球的結(jié)構(gòu)的控制能力差，而這與制備條件有關(guān)系；(2)碳微球的吸附性能并不是很高，如何提高其吸附性；(3)多孔碳的獨特吸附性能與應(yīng)用方面還存在很大的探索空間。綜上所述