以松香為功能單體的苯乙烯丙烯酸酯乳液_SAE_表面施膠劑的制備及表征

1、第28卷第2期2012年2月高分子材料科學(xué)與工程POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGVol.28,No.2Feb.2012以松香為功能單體的苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)表面施膠劑的制備及表征徐建峰,胡惠仁(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300457)摘要:利用低黏度陽(yáng)離子淀粉(CS28)的乳化、分散作用,采用無(wú)皂乳液聚合的方法,以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主要原料,引入松香作為功能單體,合成了核殼型陽(yáng)離子苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)。討論了其合成影響因素,并優(yōu)化了合成工藝條件;用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外

2、光譜儀、激光粒度儀和電荷密度測(cè)定儀(PCD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究表明,當(dāng)w(CS28)=8%,w(APS)=0.5%,w(松香)=2%時(shí),所制SAE無(wú)皂乳液性能優(yōu)異,施膠效果良好。在SAE制備過(guò)程中添加松香作為功能性單體,能明顯改善經(jīng)SAE。關(guān)鍵詞:苯乙烯丙烯酸酯乳液;松香;功能單體;表面施膠中圖分類(lèi)號(hào):TQ316.33+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)2()02隨著當(dāng)前造紙、,印刷適性、施膠,1,2。其中,苯乙烯丙烯酸酯乳液()不易水解,基本消除了假施膠現(xiàn)象,也不存在熟化問(wèn)題,使用成本較聚氨酯要低很多,而且其成膜性、抗水性較好,因此越來(lái)越受到造紙工作者的重視35。松香是一種主要含有烷基氫化菲結(jié)構(gòu)的

3、樹(shù)脂酸,其分子結(jié)構(gòu)中龐大的、非極性三環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的疏水性,而造紙用表面施膠劑在紙頁(yè)表面成膜后的疏水能力是考察其施膠效果的關(guān)鍵指標(biāo),這就為松香在造紙施膠中的應(yīng)用提供了條件6。本研究綜合松香和傳統(tǒng)SAE的優(yōu)點(diǎn)7,8,在SAE聚合過(guò)程中引入松香作為功能性單體,制得性能優(yōu)異的具有核殼結(jié)構(gòu)的SAE乳液,將其用于紙頁(yè)的表面施膠,施膠效果良好。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及儀器St、BA、MMA、乙酸、過(guò)硫酸銨(APS):分析純;硫g/2VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀:德國(guó)BRUK2ER公司;JSM26380LV型掃描電子顯微鏡:日本JEOL公司;90Plus型激光粒度儀:美國(guó)Brookhaven公司;03p

4、H型電荷測(cè)定儀:德國(guó)BTG公司;DCP2KY3000型環(huán)壓強(qiáng)度儀:四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司;ZZ2100型紙張表面吸收重量測(cè)定儀:長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠。1.2苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)的制備量取一定量的蒸餾水,加入到帶有攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計(jì)的四口燒瓶中,開(kāi)啟攪拌器,向四口燒瓶中加入一定量的陽(yáng)離子淀粉(CS28)和APS,開(kāi)啟加熱裝置,溫度到95時(shí)保溫015h。加入一定量的乙酸,在一定的轉(zhuǎn)速下(100r/min左右)將20%的St和BA的混合單體及20%的引發(fā)劑(w(APS)=10%)在0.5h內(nèi)滴加到已降解好的淀粉中,然后滴加剩余的所有單體(St、BA、MMA和松香,先將松香溶于其他單體

5、)和引發(fā)劑,單體在70min內(nèi)滴完,引發(fā)劑在90min內(nèi)滴完。滴加完畢,將溫度調(diào)節(jié)至87,保溫3h。保溫完畢,待乳液冷卻至常溫,過(guò)濾,即得陽(yáng)離子SAE無(wú)皂乳液。反應(yīng)如Scheme1。1.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能表征酸鋁:化學(xué)純;陽(yáng)離子淀粉(CS28)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、松香:工業(yè)品;瓦楞原紙:定量100共聚物的結(jié)構(gòu)采用傅立葉紅外光譜儀表征,KBr收稿日期:2011201221基金項(xiàng)目:國(guó)家科技部國(guó)際科技合作項(xiàng)目(中國(guó)和加拿大,2008DFA91290);天津市科技創(chuàng)新體系及條件平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目(10SYSYJC28000)通訊聯(lián)系人:徐建峰,主要從事濕部化學(xué)與造紙化學(xué)品研究,E2mai

6、l:xujianfeng198218第2期徐建峰等:以松香為功能單體的苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)表面施膠劑的制備及表征133壓片;乳液的乳膠粒形態(tài)采用掃描電子顯微鏡表征;粒徑采用激光粒度儀測(cè)量,測(cè)量前乳液稀釋至0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同);電荷密度采用電荷測(cè)定儀測(cè)量,測(cè)量前乳液稀釋至10-4g/L。1.4紙張性能測(cè)定紙張環(huán)壓強(qiáng)度測(cè)定依據(jù)GB/T2679.8-1995;紙張施膠度測(cè)定依據(jù)GB/T460-2008。淀粉用量大于8%之后,DM的轉(zhuǎn)化率不再明顯增大,乳液的電荷密度變化很小。2.1.2淀粉CS28用量對(duì)SAE乳液施膠性能的影響:如Fig.2所示,隨著淀粉用量的增加,紙張環(huán)壓強(qiáng)度呈上升趨

7、勢(shì),當(dāng)w(淀粉)大于8%時(shí),環(huán)壓強(qiáng)度開(kāi)始下降。這是因?yàn)楫?dāng)w(淀粉)小于8%時(shí),隨著淀粉用量的增加,乳液的粒徑減小(見(jiàn)Fig.1),有利于聚合物在紙張表面的滲透、成膜并提高聚合物膜的力學(xué)強(qiáng)度,紙張的環(huán)壓指數(shù)升高;隨著淀粉用量的進(jìn)一步增加,聚合物體系親水性增加,紙張?jiān)谄胶膺^(guò)程中吸收較多水分而使紙張的環(huán)壓指數(shù)下降。Fig.2還表明,隨著淀粉用量的增加,紙張的Cobb值先下降后上升,即施膠度先上升后下降。這是由于當(dāng)?shù)矸塾昧枯^低時(shí),聚合前期乳液的粒徑較大(見(jiàn)Fig.1),紙張施膠度較低反之,(到8),聚合物親,。CS28對(duì)SAE乳液性能和經(jīng)表面施,選擇w(CS28)=8%為宜。Scheme12結(jié)果與討論

8、2.1淀粉CS28用量對(duì)SAE乳液性能及其施膠效果的影響陽(yáng)離子淀粉CS28因其分子量較高、黏度較低,在陽(yáng)離子SAE制備過(guò)程中起乳化、分散的作用。2.1.1淀粉用量對(duì)SAE乳液性能的影響:如Fig.1所示,隨著CS28用量的增大,所制SAE小,電荷密度先升高,在CS288大。,聚合物顆粒分散不好,淀粉不能完全覆蓋整個(gè)乳膠粒子而維持穩(wěn)定,粒子易碰撞而凝聚,因此乳液的粒徑偏大。隨著淀粉用量的增大,體系中生成大量的乳膠粒子,聚合物能更好地分散,從而乳液的粒徑變小。Fig.2EffectoftheDosageofCS28ontheSizingPerformanceofSAE2.2引發(fā)劑用量對(duì)SAE乳液性

9、能及其施膠效果的影響本實(shí)驗(yàn)選用APS作為引發(fā)劑,配成w(APS)=10%。2.2.1引發(fā)劑用量對(duì)SAE乳液性能的影響:從Fig.3中可以看出,隨著APS用量增加,乳液粒徑先減小后增大,陽(yáng)離子電荷密度先升高,在引發(fā)劑用量為0.6%之后變化不大。引發(fā)劑用量增大時(shí),自由基生成速率增大,鏈終止速率亦增大,故使聚合物平均分子質(zhì)量降低,乳膠粒數(shù)目增大,粒徑減小。當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)一定值后(0.5%),聚合反應(yīng)終止速率增大,隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加,體系反應(yīng)速率相對(duì)降低,實(shí)際參加反應(yīng)的乳Fig.1EffectoftheDosageofCS28onthePerformanceofSAE另外,當(dāng)?shù)矸塾昧枯^低時(shí),陽(yáng)

10、離子單體DM的轉(zhuǎn)化率偏低,聚合物分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)偏少,導(dǎo)致所制乳液的電荷密度偏低。隨著淀粉用量的增大,體系中生成的膠束數(shù)目增多,加速了聚合反應(yīng)速度,陽(yáng)離子單體DM的轉(zhuǎn)化率逐步增大,聚合物分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)增多,乳液的陽(yáng)離子電荷密度就逐步增大。當(dāng)134高分子材料科學(xué)與工程2012年膠粒數(shù)目減少,粒徑反而增大9。另外,隨著引發(fā)劑用量的增大,陽(yáng)離子單體DM的轉(zhuǎn)化率升高,聚合物分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)相應(yīng)增多,所制乳液的電荷密度也就隨之增大。當(dāng)引發(fā)劑用量到0.6%以后,單體轉(zhuǎn)化率不再明顯變化,乳液的電荷密度也不再明顯變化。作為造紙表面施膠用SAE乳液,經(jīng)其施膠后紙頁(yè)的抗水性能是衡量乳液優(yōu)劣的一個(gè)重要

11、指標(biāo)。為了提高SAE乳液的施膠性能,選用松香作為抗水性功能單體。由于松香并未參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng),過(guò)程中只是與聚合分子互混,乳液在紙頁(yè)表面成膜時(shí),松香的憎水基定向朝外排列而表現(xiàn)出施膠性,因此松香的用量對(duì)乳液的粒徑和電荷密度影響不大,僅考察松香用量對(duì)SAE施膠性能的影響。如Fig.5所示,與不添加松香所制SAE乳液相比,將添加松香所制乳液用于瓦楞原紙的表面施膠,紙頁(yè)的Cobb值明顯下降,且隨著松香用量的增大,紙頁(yè)的Cobb值越小,即紙張的抗水性越好;紙張的環(huán)壓指數(shù)隨著松香用量的增大稍有下降,但幅度很小。當(dāng)松香用量為2%時(shí),紙頁(yè)的Cobb,SAE制備過(guò)SAE乳液,對(duì)紙。這是因?yàn)槿橐褐杏兴?乳液在紙頁(yè)的,

12、紙頁(yè)表面存在著大量的憎水基團(tuán),這些憎水性基團(tuán)大大提高了紙頁(yè)的抗水性。圖中顯示隨著松香用量的增大,紙頁(yè)的Cobb值降低,這是因?yàn)閹г魉乃上阌昧吭酱?乳液中的憎水基團(tuán)越多,施膠后紙頁(yè)表面的憎水基團(tuán)越多,抗水性就越好。從圖中還可以看出,隨著松香用量的增大,紙頁(yè)的環(huán)壓指數(shù)有小幅降低。這是因?yàn)槿橐涸诟稍锍赡ず?由于松香的存在,成膜稍稍發(fā)脆,在一定用量條件下紙頁(yè)的環(huán)壓指數(shù)會(huì)稍有下降。但總的來(lái)說(shuō),經(jīng)添加松香所制SAE表面施膠后,紙頁(yè)的環(huán)壓指數(shù)變化不大。綜合考慮松香用量對(duì)SAE表面施膠性能的影響和生產(chǎn)成本,選擇松香用量為2%。Fig.3EffectoftheDosageofAPSonthePerforma

13、nceofSAE2.2.2引發(fā)劑用量對(duì)SAE施膠效果的影響:如Fig.4所示,經(jīng)所制SAE表面施膠后紙頁(yè)的環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),大(從0.3%到0.5%),SAE(見(jiàn)3),環(huán)壓指數(shù)增大;,乳液粒徑增大(見(jiàn)Fig.3),導(dǎo)致聚合物在紙頁(yè)表面成膜較差,經(jīng)SAE表面施膠后紙張的環(huán)壓指數(shù)降低。另外,當(dāng)乳液的粒子尺寸較小時(shí),成膜過(guò)程中粒子堆砌緊密,水分子不易擴(kuò)散進(jìn)入涂膜,紙頁(yè)的抗水性較好,即Cobb值較低;反之,當(dāng)乳液粒徑較大時(shí),紙頁(yè)的抗水性較差,即Cobb值增大。綜合考慮引發(fā)劑用量對(duì)SAE乳液性能和施膠性能的影響,選擇引發(fā)劑(APS)用量為w(APS)=0.5%。Fig.5Effectoft

14、heDosageofRosinontheSizingPerformanceFig.4EffectoftheDosageofAPSontheSizingPerformanceofSAEofSAE2.3松香用量對(duì)SAE乳液施膠效果的影響2.4聚合物產(chǎn)物的表征在優(yōu)化反應(yīng)條件下(w(CS28)=8%,w(APS)=第2期徐建峰等:以松香為功能單體的苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)表面施膠劑的制備及表征1350.5%,w(松香)=2%)制得SAE無(wú)皂乳液,對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)、乳液乳膠粒的表觀形貌、乳液的粒徑分布進(jìn)行了測(cè)量。Fig.6為所制SAE乳液的紅外光譜圖,其中3430cm-1處出現(xiàn)-OH伸縮振動(dòng)吸收峰,2

15、920cm-1處出現(xiàn)亞甲基和甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1730cm-1處出現(xiàn)酯基C=O吸收峰,1450cm-1、1490cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架的C=C振動(dòng)吸收峰,1601cm-1處出現(xiàn)烯烴的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰,這些吸收峰的存在說(shuō)明合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中存在St、BA、MMA、DM、松香的鏈節(jié)。響,施膠后紙頁(yè)的相關(guān)性能如Tab.1所示。2.5自制SAE無(wú)皂乳液的表面施膠從Tab.1中看出,與空白樣相比,經(jīng)SAE表面施膠后,紙頁(yè)的Cobb值大幅下降,環(huán)壓指數(shù)明顯提高。與不添加松香所制SAE乳液相比,經(jīng)添加松香制備的SAE乳液表面施膠后,紙頁(yè)的環(huán)壓指數(shù)變化不大,但Cobb值下降了46.8%。這說(shuō)明

16、添加松香作為功能性單體所制SAE乳液,施膠性能優(yōu)良,經(jīng)其施膠后紙頁(yè)的抗水性能明顯改善。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察施膠后紙頁(yè)的表面形態(tài),結(jié)果如Fig.8所示。從圖中可以看出,與未添加松香的SAE施膠紙頁(yè)(其表面的纖維之間有少量的膜狀物形成,但大量纖維仍裸露)相比,經(jīng)添加松香改性SAE乳液表面施膠后的紙頁(yè),其表面幾乎完全形成了一層致密的膜,。這是由于硫酸鋁的存在,形成連續(xù),Tab.1)。Fig.6FT2IRFig.8SEMofPapersSizedbySAEwithRosin(a)andWithoutRosin(b)Fig.7SEMPhotographofFluorinatedCopolyme

17、rEmulsionParticlesTab.1PhysicalPropertiesofCorrugatingMediumAfterSAESurfaceSizingUnsizedCobbvalue(g/m2)Ringcrushindex(Nm/g)119.8Papersheetssized60.3(rosin0)9.9(rosin0)32.1(rosin2%)9.8(rosin2%)3結(jié)論(1)當(dāng)w(CS28)=8%,w(APS)=0.5%,m(St)/m(BA)=911,w(松香)=2%時(shí),所制SAE乳液粒徑在100nm左右,且分布較窄,電荷密度適中,且施膠效果良好。(2)與不添加松香所制SA

18、E乳液相比,經(jīng)添加松香所制SAE表面施膠后,紙頁(yè)的抗水性能明顯改善。參考文獻(xiàn):1RansonBW.Newsurfacesizeoptionmaintainsperformance,lessensinternalsizingJ.PulpandPaper,2004,(7):50252.2胡惠仁,徐立新,董榮業(yè).造紙化學(xué)品M.北京:化學(xué)工業(yè)出版5.0note:thedosageofSAEis2kg/tonpapersheets從Fig.7可以看出,實(shí)驗(yàn)室制備的乳液粒子較細(xì)小,呈規(guī)則的圓球狀,可見(jiàn)核殼結(jié)構(gòu),平均粒徑在100nm左右。將在優(yōu)化條件下制得的SAE乳液用于瓦楞原紙的表面施膠,考察添加松香與否

19、對(duì)SAE施膠性能的影社,2008:2672270.3KojiI.Paperpreventingcurlandmethodforproducing:JP,2002307927P.2002210223.4李建文.苯丙共聚物無(wú)皂乳液表面施膠劑的合成、性能及應(yīng)用研究D.廣州:華南理工大學(xué),2007.5ReinerE.SynthesisandapplicationofpolymersizingagentsJ.Pa2perTechnology,2002,(7):45249.6WangF,WuZH,TanakaH.Functionofrosinderivativesonsizing136efficiency

20、J.WoodScience,1999,45(6):4752480.高分子材料科學(xué)與工程2012年7DonnellyS,StockwellJR.Aqueouspolymericemulsioncompositionsandtheiruseforthesizingofpaper:US,6802939B1P.2004210212.8CarlosF,LuzC,LuisJ.Synthesisandcharacterizationofstyrene2butylacrylatepolymersJ.J.Appl.Polym.Sci.,2007,103:396423971.9劉寶華,沈一丁.聚丙烯酸酯2聚甲基丙

21、烯酸縮水甘油酯自交聯(lián)共聚物乳液的結(jié)構(gòu)及性能表征J.精細(xì)化工,2010,27(6):6042609.LiuBH,ShenYD.Structureandpropertiesofpolyacrylateresin2b2poly(glycidylmethacrylate)self2crosslinkingcopolymerJ.FineChemicals,2010,27(6):6042609.PreparationandCharacterizationofStyreneAcrylateEmulsion(SAE)SurfaceSizingAgentwithRosinasFunctionalMonomerJ

22、ianfengXu,HuirenHu(TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China)ABSTRACT:Aseriesofcore2shelltypecationicsoap2freelatexwerepreparedbyusingstyrene(St),butylacrylate(BA)andmethylmethacrylate(MMA)asmainmaterialsandintroducingrosinasthefunctionalmonomer.I

23、nthisreaction,starch(CS28),whichhaslowrelativeviscosity,wasusedastheemulsifierandTheinfluencingfactorsofthereactionhaveespeciallybeenstudiedandtheThentheproductswerecharacterizedbyusingSEM,IR,laserparticlesizerand).Theresultsshowthattheexcellentperformanceandgoodsizingeffectsof()wereachievedwhenther

24、eactionconditionsareasfollows:thestarchamount%,initiator(APS)is0.5%,theamountofrosinis2%.Andthewater2resistantimprovedsignificantlywhentherosinischoseasthefunc2tionalmonomer.Keywords:SAE;monomer;surfacesizing(上接第131頁(yè)。continuedfromp.131)PreparationandCharacterizationofOrganicModifiedKaolinite/PolyurethaneNanocompositeJiaganSun,JianjunYang,JiananZhang,QingyunWu,MingyuanWu(SchoolofChemistryandChemicalEngineeringofAnhuiUniversity,KeyLaboratoryofEnvironment2FriendlyPolymerMaterial