TiO2課程報告綜述模板

1、TiO2課程報告綜述 小組成員：曾紅月 余 芳熊 衛(wèi) 趙 汝TiO2中氧空位的研究進展摘要：簡要敘述了TiO2中氧空位的發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)機理及在催化方面的顯著應(yīng)用，指出了TiO2在未來發(fā)展中的前景和存在問題，及主要研究方向。關(guān)鍵詞：TiO2 ，氧空位，光催化活性1. TiO2簡介2. 氧空位的形成研究3. 光催化機理4. 在光催化方面的應(yīng)用5. 展望與存在問題1. TiO2 簡介1.1 TiO2 性質(zhì)介紹TiO2性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，催化活性最強，能夠使用太陽能深度降解有機物，無二次污染，反應(yīng)條件溫和，價格低廉，所以是世界上最當(dāng)紅的納米光觸媒材料。納米TiO2具有良好的光催化性能，在抗菌、除臭、污水處理、

2、空氣凈化等方面有廣闊的前景。 Shang等1采用正交線性原子軌道法計算了TiO2三種晶相的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，認為由于電子的帶間躍遷是產(chǎn)生其光學(xué)性質(zhì)的主要原因，而這三種晶相的介電常數(shù)均表現(xiàn)出一定的各向異性。第一性原理研究的低溫條件下，銳鈦礦TiO2半導(dǎo)體很容易形成。通過比較含氧空位銳鈦礦TiO2晶體和完整銳鈦礦TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)，來闡明銳鈦礦TiO2晶體中氧空位對銳鈦礦TiO2晶體光學(xué)性質(zhì)的影響。2通過XRD、TES、EPR等圖譜分析，表征其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)。1.2 TiO2結(jié)構(gòu)500700 不可逆逆 板鈦礦 銳鈦礦 金紅石 （正交晶系） （四方晶系 亞穩(wěn)態(tài)） （四方晶系）這三種結(jié)構(gòu)的共同點是其

3、組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體，區(qū)別主要在于這些八面體的畸變和空間構(gòu)型不同。如上圖。銳鈦礦中的每個TiO6八面體與8個近鄰八面體相連接，其中4個共邊，4個共頂角；板鈦礦中的每個TiO6八面體與9個近鄰八面體相連接，其中3個共邊，6個共頂角；金紅石中的每個TiO6八面體與10個近鄰八面體相連接，其中2個共邊，8個共頂角。由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，3種晶型的各種性能也有所差異。通常被用作光催化劑的TiO2是銳鈦礦相和金紅石相。而銳鈦礦TiO2往往比金紅石相表現(xiàn)出更好的光催化活性。 銳鈦TiO2屬正方晶系，空間群為I41/amd。TiO6八面體沿C軸方向存在拉伸畸變，同一平面上的四個Ti-O鍵也發(fā)生

4、畸變，導(dǎo)致TiO6八面體的對稱性降低至D2d。如下圖。31.3 完整TiO2和含氧空位TiO2結(jié)構(gòu)的比較 完整的銳鈦礦TiO2晶體與含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體經(jīng)過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和對稱化，在此基礎(chǔ)上再計算物理性質(zhì)可得到晶體的電子態(tài)密度分布。影響固體的物理性質(zhì)主要是費米能級附近的電子結(jié)構(gòu)，所以計算電子態(tài)密度的能量范圍從-25 10eV。 如上圖表示，完整的銳鈦礦TiO2晶體的禁帶寬度約為2.26eV，價帶寬度約為5.48eV。由此，可以看出，含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體的電子態(tài)密度分布，在價帶以及以下區(qū)域與完整的銳鈦礦TiO2晶體的電子態(tài)密度分布圖十分接近。這說明氧空位的存在對價帶電子及內(nèi)層電子影

5、響很小。從圖中可以看出，超胞的費米面進入了導(dǎo)帶，電子是費米分布，含氧空位銳鈦礦TiO2半導(dǎo)體是簡并半導(dǎo)體。含氧空位銳鈦礦TiO2半導(dǎo)體發(fā)生了莫特（Mott）相變（銳鈦礦半導(dǎo)體金屬相變）。并且從圖中可以看出含氧空位的銳鈦礦TiO2晶體的禁帶寬度減少了大約0.176eV左右。禁帶寬度減小將對晶體的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，引起光催化可見光效應(yīng)。 含氧空位的銳鈦礦TiO2 晶體和完整銳鈦礦TiO2 晶體的Ti 3d 態(tài)(如圖3) 的分態(tài)密度分布(PDOS) 比較發(fā)現(xiàn),含氧空位的銳鈦TiO2 晶體的Ti 3d 態(tài)大約在- 6.097 eV 處出現(xiàn)了新的劈裂峰值。這是由于氧空位的存在,多粒子相互作用改變引起

6、了電子結(jié)構(gòu)的變化,出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象。 綜上所述，高氧空位的銳鈦礦晶體發(fā)生模特相變。氧空位的存在使Ti的3d態(tài)分態(tài)密度發(fā)生了劈裂現(xiàn)象。銳鈦礦晶體光學(xué)性質(zhì)明顯地表現(xiàn)除了各向異性，這是銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)對稱性決定的2。2. 氧空位的形成研究2.1 實驗方法 對氧空位的研究由來已久，常用方法有燒結(jié)，電解池陽極化，表面氯化等等。通過這些方法，可得到銳鈦礦TiO2中氧發(fā)生空缺的結(jié)果。但是，不同反應(yīng)條件下所得實驗效果亦不同。如何達到可控水平的高含量的氧空位，目前還沒有一個明確的實驗方法或步驟。但不可否認，銳鈦礦TiO2晶體較為容易形成氧空位。2.2 不同條件下氧空位的形成 采用純度為 99.9%的銳鈦礦型 TiO

7、2粉末，在管式電阻爐中，分別于空氣和高純Ar 氣氛下燒結(jié)。然后在管式電阻爐內(nèi)與燒結(jié)氣氛一致的情況下冷卻至室溫。密封干燥后對樣品做XPS，得圖譜如左所示。 由表 1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品的非化學(xué)計量比 Ti3 +/ Ti4 +增加，說明氧空位濃度逐漸增大。圖 1( d) 、( e) 、( f) 分別為 Ar 氣氛下 700、850、1000 時燒結(jié) TiO2樣品擬合的 Ti2p3 /2峰，其對應(yīng)的分別是 Ti4 +、Ti3 +( 850、1000 ) 、Ti2 +( 1000 ) 。由表2可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品的 Ti3 +/ Ti4 +、Ti2 +/ Ti4 +

8、均增加。其中1000 下的 Ti3 +/ Ti4 +較850下的低，這是因為1000下，部分 Ti3 +轉(zhuǎn)化成 Ti2 +，有更多更低價Ti 產(chǎn)生。說明相同氣氛下，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品氧空位濃度逐漸增大。3. 光催化機理 當(dāng)TiO2受到能量大于或等于禁帶寬度的光子激發(fā)時，價帶中的電子會被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子空穴對（e- 和 h+）。價帶中的空穴具有很強的氧化性，導(dǎo)帶中的電子具有強還原性。光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對在復(fù)合前有一定的壽命，大概在納秒級，在這段時間內(nèi)，電子和空穴會發(fā)生一系列復(fù)雜的退激發(fā)過程4-6。 遷移至表面的光生載流子或者在到達表面之前就會發(fā)生復(fù)合，并以熱量或光輻射的形

9、式釋放出能量，如圖中的A、B過程。遷移至表面且未發(fā)生復(fù)合的載流子將與催化劑表面的吸附物發(fā)生反應(yīng)，如圖中的C、D過程。4、光催化方面的應(yīng)用 最近報道的工作表明，通過介紹二氧化鈦晶體缺陷，在二氧化鈦導(dǎo)電帶的下方可以產(chǎn)生新的空缺帶，這個空缺帶在沒有雜質(zhì)摻雜產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)的情況下，提高了在可見光范圍內(nèi)光子吸收率。因此研究一種簡單的，可伸縮的用于合成有缺陷的二氧化鈦陽極化處理方法具有特殊的利益。下面介紹兩種含有氧空位的TiO2光催化性能。4.1 陽極化處理制備有缺陷的黑色二氧化鈦7如左圖所示，是采用陽極化法制備含有氧空位的TiO2的實驗流程。在60V的電壓下通過兩步法陽極化處理0.2mm的鈦箔，洗滌、燒結(jié)

10、后，可在基底上得到內(nèi)層黑色二氧化鈦。氧空位在陽極氧化的TiO2-x中的存在可以通過氧化形成機理進行說明。在陽極氧化期間，TiO2的形成是一個在氧化物/金屬界面和在氧化物/電解質(zhì)中化學(xué)溶解的包含氧化作用的動態(tài)過程。在氧化過程中，電解質(zhì)溶液中的水分子充當(dāng)氧源。電中性的水分子的擴散是相當(dāng)困難的，被這些生長在頂部的納米管的大拉伸比所阻礙。其結(jié)果是，在氧化過程承受氧的供應(yīng)不足。氧空位和Ti3+可能在氧化物/金屬界面同時產(chǎn)生。與此同時，帶負電荷的F - 離子通過電場被吸引到陽極，并且消耗生成的Ti3+離子，因為它們是更活潑且易受到化學(xué)溶解。因此，有缺陷的，非化學(xué)計量氧化鈦（TiO2-x）的層在富含氧空位的

11、鈦基體上形成。 通過檢測羅丹明B的講解進行評估各催化劑的活性。由上圖可知。含有高氧空位濃度的TiO2的光催化活性最好。 總之，TiO2-X在可見光下表現(xiàn)出高的光催化活性。研究結(jié)果表明，氧空位在陽極氧化過程中的缺氧環(huán)境下形成，和整個可見光區(qū)域黑色的TiO2 -x的光子吸收中占據(jù)著較大的比例。這種在可見光區(qū)的吸收，為TiO2的研究帶來了新的機遇與挑戰(zhàn)。4.2 表面氯化的二氧化鈦8尋求一種良好的具有穩(wěn)定活性的光催化劑是目前研究的熱點。該篇文章提出了兩種可行性較高的方法進行試驗。一種是氯仿的光降解，另一種是在鹽酸中浸漬，都可得到表面氯化后的TiO2。在該試驗方法下，可得到含有不同濃度的氧空位，并進行比

12、較分析。P-T為氯仿的光降解，P-H為用HCl浸漬，其中P是所使用的光催化劑。下圖是以C2H4分子做探針，檢測各催化劑的活性。隨著時間的推延，P-T，P-H的催化活性都遠遠高于其他催化劑，且用鹽酸浸漬過的TiO2催化劑的活性優(yōu)良于氯仿處理的催化劑。在EPR圖譜中，在g=2.003處有一個尖峰的存在，由此可知，二氧化鈦在處理后，含有氧空位。而催化劑的光催活性就是氧空位的外在表現(xiàn)。 表面氯化后的二氧化鈦催化劑不僅在紫外光區(qū)的催化活性良好，同時也拓展了可見光區(qū)的催化活性。對乙烯分子，苯分子的降解活性也非常好。5. 展望與存在問題 TiO2一直都是良好的催化劑，但其僅在紫外光區(qū)具有催化活性。通過對其改

13、性，使其氧位空缺，從而在可見光區(qū)含有較好的催化活性。這引發(fā)了對二氧化鈦催化劑的新研究。太陽光中70以上都是可見光，紫外光只占據(jù)了46。清潔催化劑的發(fā)展由此有了方向。通過研究可知，陽極化、氯化都可得到含有氧空位的TiO2，且光催活性很好。但是，如何得到可控的富含氧空位的二氧化鈦催化劑，是現(xiàn)今研究的一大難題。參考文獻：1 A. Fahmi , C. Minot , B. Silvi et al . . Elect rical and optical properties of t hree phases of titanium dioxide : rutile , anatase , and br

14、ookiteJ . Phys . Rev . B , 1995 , 51 (19) :侯清玉,張躍,張濤.含氧空位銳鈦礦TiO2 光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究J.光學(xué)學(xué)報，2008（7）：3 盧志娟.氧空位對純凈的和C（N）摻雜的銳鈦礦二氧化鈦電子結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響.D.河南?。汉幽洗髮W(xué)，2013.4 裴素華. 半導(dǎo)體物理與器件M. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2008: 27-31.5 夏少武, 夏樹偉. 量子化學(xué)基礎(chǔ)M. 北京: 科學(xué)出版社, 2010: 272-295.6 徐光憲, 黎樂民, 王德民. 量子化學(xué)-基本原理和從頭計算法M. 北京: 科學(xué)出版社, 2009: 469-585.7 Junye Dong, Jie Han, Yangsi Liu et al. Defective Black TiO2 Synthesized via Anodization for Visible-Light Photocatalysis :J . ACS Appl. M