寶鋼焦化環(huán)境保護

1、寶鋼焦化的環(huán)境保護、資源回收及再利用龍寶鋼化工系寶鋼股份下屬非鋼鐵主業(yè)的全資子公司，是寶鋼煤化工的核心企 業(yè)，公司具有年處理28億m3焦?fàn)t煤氣、60萬噸焦油、15萬噸粗苯、生產(chǎn)各類 化工產(chǎn)品 91 萬噸的生產(chǎn)能力，主要產(chǎn)品包括焦?fàn)t煤氣、苯類、萘類、酚類、喹 啉類、硫銨、咔唑、蒽醌、瀝青焦等 50余種，廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、 塑料、輪胎、染料等領(lǐng)域。公司積極推進焦化廢水深度處理新工藝的研究，探索 焦化廢水資源化回收再利用新技術(shù)，為焦化廢水資源化利用探索新的途徑。1 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù)為脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫等有害物質(zhì)，并將其轉(zhuǎn)化成重要的能源加以回收 利用，同時減輕環(huán)境污染， 寶鋼化工公司

2、先后建設(shè)了 3 套焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰裝置 , 設(shè)計煤氣處理量為8.77萬m3/h，最大煤氣處理量為10.5萬m3/h。一期煤氣脫硫 是從日本新日鐵公司成套引進的塔克哈克斯 (Takahax)脫硫和希羅哈克斯(Hirohax)廢液處理工藝，簡稱塔希法。二期煤氣脫硫是從日本鋼管公司引進 的索爾菲班法(Sulfiban)脫硫工藝，酸性氣體制取硫酸，簡稱 MEA法。三期煤 氣脫硫是從日本大阪煤氣公司引進的 FRC工藝，主體設(shè)備引進，配套設(shè)備國產(chǎn)。 現(xiàn)將寶鋼三期的 FRC 法煤氣脫硫工藝介紹于后。1.1 原理用煤氣中的氨和蒸氨塔的氨汽為堿源， 脫除焦?fàn)t煤氣中硫化氫和氰化氫 , 氨水 中加入苦味酸(三硝基苯

3、酚，即PIA)催化劑，用空氣將催化劑氧化并得到硫磺 與硫的化合物 其主要反應(yīng)如下：NH3+H2O NH4OHNH4OH+H2S NH4HS+H2ONH4OH+HCN NH4CN+H2ONH4HS+1/2O2NH4OH+SH2S+NH4OH+xS(NH4)2Sx+1+2H2ONH4CN+(NH4)2Sx+1NH4SCN+(NH4)2SxS+(NH4)2Sx(NH4)2Sx+1硫漿經(jīng)燃燒、洗凈、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收后制得濃度為 95.5%或98.5%的成品硫 酸。1.2工藝流程在FRC法煤氣脫硫塔中，從塔底進入的煤氣與塔頂噴灑的苦味酸溶液在填料 表面逆流接觸，吸收了 H2S和HCN的富液進入再生塔底部

4、用空氣氧化再生。氧 化再生后的再生液經(jīng)冷卻后送回脫硫塔循環(huán)使用。為控制脫硫液中的鹽類濃度和單質(zhì)硫的含量，需對再生液中的硫磺進行離心分離， 所得硫漿和部分濾液進行濃 縮，制成的硫漿送往制酸裝置（C/P）制取98%的硫酸，其工藝流程見圖1。 1.3運行實績采用FRC法的焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰裝置的實際操作表明，裝置運行穩(wěn)定，設(shè)備 運行良好，脫硫脫氰效率高，運行成本較低。另外，由于有硫漿大槽作為緩沖， 硫酸裝置可以作為獨立單元進行維護和管理。總之，F(xiàn)RC法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰裝 置具有一定優(yōu)勢，2007年上半年的運行結(jié)果見表1。表12007年上半年FRC脫硫裝置的操作數(shù)據(jù)月份硫化氫氰化氫進口g/m3出口mg/

5、m3效率%進口g/m3出口mg/m3效率%15.1713097.51.184096.625.5113097.61.297094.635.9210098.31.378094.245.339098.31.398094.255.909098.51.357094.865.8311098.11.507095.3腔爐煤氣級沖槽VIfc.成晶4MK T-J 訥 I 增說塔 冷卻塔猊凈is干繰塔k花b丨曖噴塔 洗沖塔圖1FRC法煤氣脫硫工藝流程2焦化廢水生物脫氮技術(shù)2.1國外現(xiàn)狀焦化廢水是煤在煉制焦炭、煤氣凈化及化產(chǎn)品深加工過程中產(chǎn)生的廢水，廢 水中的COD濃度較高，不僅含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、，吲哚和喹

6、啉等有機 污染物，還含有氰、無機氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì)，污染物色度高，而且在 水中以真溶液和準(zhǔn)膠體的形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定，COD和色度較難以去除，因此焦化廢水的治理一直是國外廢水處理領(lǐng)域的一大難題。目前，焦化企業(yè)大多采用生化法處理焦化廢水，但治理效果不很理想，生化 出水中的COD含量較高，部分企業(yè)甚至不能達標(biāo)外排，去除率一般在80%以下， 其中最為突出的是氨氮去除率較低，而現(xiàn)有的能使廢水COD和氨氮達標(biāo)排放的生化處理裝置的初期投資較大，對進水的水質(zhì)要求苛刻，噸水處理費用較高，使 得不少企業(yè)難以接受。2.2工藝及改造寶鋼化工公司的焦化廢水處理站現(xiàn)有兩套酚氰廢水處理裝置，即一、二期酚 氰廢水處理

7、裝置和三期酚氰廢水處理裝置。一、二期酚氰廢水處理裝置的單套最大設(shè)計處理能力為104m3/h,三期最大設(shè)計處理能力為160m3/h ,3套裝置的總處 理能力為368m3/h。一期酚氰廢水處理裝置是1981年從日本引進的三級處理裝 置，即萃取脫酚的氨水先后經(jīng)蒸氨預(yù)處理、生化處理和活性炭吸附深度處理， 這是以生物處理為中心的多種生物化學(xué)方法組合而成的工藝流程。一期投產(chǎn)后，處理后廢水中的主要污染因子基本能滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但缺點是對氨氮的降解能 力有限，活性炭吸附系統(tǒng)的運行成本較高，且因活性炭再生系統(tǒng)不能正常運行而 停運。根據(jù)一期的生產(chǎn)實踐，二期工程于 1991年投產(chǎn)時，酚氰廢水處理裝置沒 有再建第三

8、級的活性炭吸附系統(tǒng)，一、二期酚氰廢水處理裝置只有預(yù)處理和生物 化學(xué)處理。后來，寶鋼化工分公司在生產(chǎn)實踐中不斷探索焦化廢水處理的新工藝 和新技術(shù)，并對一、二期酚氰廢水處理裝置進行了A/O （厭氧/好氧）處理工藝的探索和研究，再結(jié)合藥劑脫色，對 A/0生物脫氮工藝優(yōu)化為A/0/0處理工藝， 改造后的處理流程示意圖見圖2,設(shè)計進水水質(zhì)見表2。圖2 改造后的寶鋼一、二期焦化廢水處理示意圖表2 寶鋼一、二期焦化廢水處理裝置的設(shè)計進水水質(zhì)（ mg/L ）組分F_氨氮酚CODCr油BOD5總氰數(shù)據(jù)20 40100 27074.5 2641000V 30240460571800寶鋼一、二期焦化廢水處理裝置經(jīng)

9、A/0 / O改造后，對于氨氮的去除是可行、 有效、經(jīng)濟的，對COD的降解也有顯著作用，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，提高了對廢水中 污染因子的降解能力和抗沖擊能力。在此基礎(chǔ)上，又采用專用混凝劑并輔以氧化 脫色劑進行綜合處理，最終實現(xiàn)了焦化廢水的達標(biāo)排放， 完全滿足了表3中規(guī)定 的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。表3 廢水的外排標(biāo)準(zhǔn)（mg/L）項目標(biāo)準(zhǔn)值項目標(biāo)準(zhǔn)值pH69揮發(fā)酚< 0.5CODCr< 100氰化物< 0.5氨氮< 15油類< 10色度（倍）< 15懸浮物< 1002.3廢水生物脫氮的工藝計算焦化廢水生物脫氮的工藝計算包括硝化所需的曝氣池容積、反硝化所需缺氧池的容積、污泥

10、回流比、混合液回流比、需氧量和堿度等項目。（1）好氧池容積。若忽略污泥源呼吸的影響，且不考慮出水BOD5的濃度,采用泥齡作設(shè)計依據(jù)時，好氧池容積可根據(jù)泥齡及碳化所需容積一起按下式計式中：Vi 曝氣池的容積（去除BOD5及硝化所需的容積），m3Q 廢水流量，m3/dSo 進水中的BOD5濃度，mg/L丫 產(chǎn)率系數(shù)，kgVSS/去除kgBOD59 c 污泥泥齡，dX 混合液揮發(fā)性懸浮固體的濃度(MLVSS ), mg/L設(shè)計中的混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度 MLVSS 般取24g/L。動力學(xué)常數(shù)丫可 以根據(jù)試驗確定或參考文獻值。(2) 缺氧池容積。反硝化所需缺氧池容積 V2可按反硝化速率作設(shè)計依據(jù)，由

11、 下式計算：式中：V2 缺氧池容積，m3Nt 需還原的硝基氮量，kg/dQdt 溫度TC時的反硝化速率,kg硝基氮/kgMLVSS d(3) 污泥回流比和混合液回流比.一般設(shè)計采用的污泥回流比為 70%100%, 而混合液的回流比取決于所要求的脫氮效率，混合液回流比可用下列方法估算。 假設(shè)系統(tǒng)的硝化和反硝化率均為100%，且忽略細菌合成代謝所去除的氨氮，則 脫氮率為:n =R/(1+R)根據(jù)脫氮率確定混合液的回流比，由上式得:R= n /(1 _n )常用的混合液回流比為300%600%，若將混合液回流比取得太大，雖然效 果好，但勢必增加系統(tǒng)的運行費用。(4) 需氧量?；钚晕勰嗌锩摰到y(tǒng)中的

12、供氧可使廢水中有機物氧化(碳化 需氧)以及使氨氮氧化為硝基氮(硝化需氧)。此外，通過排泥可減少污泥的耗 氧量，同時在反硝化中可回收硝化需氧量的 62.5%，即：系統(tǒng)總需氧量二碳化需氧量+硝化需氧量-反硝化產(chǎn)生氧當(dāng)量（5）投加堿量Q = 3142AX + 4-60（M - 他）- 2&QANQ式中的 N03-為還原的硝基氮，kg硝基氮/ m3在生物脫氮系統(tǒng)中，每氧化1g氨氮需消耗堿度7.14g （以碳酸鈣計），而每還 原1g硝基氮可產(chǎn)生堿度3.57g,同時每去除1g BOD5可產(chǎn)生堿度0.1g。因此，可 以根據(jù)原水中的堿度來計算剩余堿度，當(dāng)剩余堿度100,即可以維持混合液pH 值7.2,

13、滿足處理要求。需補充堿度二剩余堿度+硝化堿度-進水堿度-反硝化堿度-去除BOD5所產(chǎn)堿度3廢水深度處理和回收再利用技術(shù)目前，國多數(shù)焦化企業(yè)的生產(chǎn)廢水采用 A/O生化處理后，再用物化法處理后 排放。在去除有害物質(zhì)的同時，消耗了大量的化學(xué)藥劑，還會產(chǎn)生大量污泥和浪 費大量水資源，使噸水處理費用大為增加。如果能在生化處理后采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù) 進行深度處理，并回用。不僅可解決物化法處理帶來的上述問題， 最重要的是可 以實現(xiàn)焦化廢水的資源化利用。隨著國家對發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求日益嚴(yán)格，污染 物排放總量將成為企業(yè)持續(xù)發(fā)展的制約因素， 對于鋼鐵企業(yè)的焦化廠而言，實現(xiàn) 廢水資源化利用勢在必行。膜分離技術(shù)是利用膜對混

14、合物中各組份的選擇透過性能達到分離、提純和濃 縮目的產(chǎn)物的新型分離技術(shù)，膜分離過程是無相變和低能耗的物理分離過程， 具 有高效、節(jié)能、無污染、操作方便和用途廣等特點，被國外稱為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一。膜分離技術(shù)應(yīng)用在焦化廢水處理中，主要是微濾、 超濾、反滲透。微濾和超濾屬于篩分機理，主要用于膜生物反應(yīng)器及廢水的預(yù)處 理等，反滲透是將溶液中的溶劑（如水）在壓力作用下透過一種對溶劑（如水） 有選擇透過性的半透膜而進入膜的低壓側(cè)，溶液中的其它成分（如鹽、有機物） 被阻留在膜的高壓側(cè)，從而得到濃縮，即利用反滲透膜截留無機離子和有機分子， 而讓水分子透過膜， 達到分離和濃縮的目的。 近年

15、來， 采用膜技術(shù)對焦化廢水深 度處理已成為其資源化利用的研究方向為了應(yīng)對日益緊缺的水資源，近年寶鋼公司聯(lián)合有關(guān)科研單位，采用了“預(yù) 處理反滲透膜分離” 的技術(shù)處理焦化廢水生化裝置二沉池的出水， 膜透過液（即 淡水）擬作為循環(huán)水的補充水回用至生產(chǎn)，膜濃縮液進一步處理后排放。 預(yù)處理系統(tǒng)采用石英砂過濾器活性碳濾器精密濾器， 反滲透系統(tǒng)采用不銹鋼 膜殼裝反滲透膜元件。試驗結(jié)果表明，所產(chǎn)水的水質(zhì)可以滿足工業(yè)用水的要求。（1）采用“預(yù)處理十膜分離”的工藝深度處理焦化廢水生化二沉池出水，膜 透過液作為工業(yè)用水回用于生產(chǎn) （如循環(huán)水的補充水） ，膜濃縮液進一步處理后 排放，在技術(shù)上是完全可行的。（2）試驗過程中，在預(yù)處理工藝中采取了保護膜元件的措施，使反滲透系統(tǒng) 得以安全穩(wěn)定運行， 這表明采取保護性措施對于膜系統(tǒng)的正常運行是必要和有效 的。（3）初步的經(jīng)濟估算表明，小試的噸水處理成本為 6 元。由于小試主要是效 果試驗，設(shè)備為小型的試驗設(shè)備，按一般的設(shè)計，該設(shè)備的水回收率