擴(kuò)散：菲克第一定律和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,溫度和原子排列對擴(kuò)散系數(shù)的影響Notes_6-20

1、3.091-固體化學(xué)導(dǎo)論課件(六固體缺陷1. 導(dǎo)言真實的晶體不是完美的:它們總會有一定密度的缺陷和不完整,這些缺陷和不 完整將會影響它們的物理、化學(xué)、機械和電子特性。與此同時,缺陷的存在對各種 科學(xué)工藝和現(xiàn)象都起了重要作用,比如退火、沉淀、擴(kuò)散、燒結(jié)、氧化等。值得一 提的是缺陷并不一定危害材料的屬性;很多情況下,通過適當(dāng)?shù)奶幚砉に嚝@得的缺 陷類型和數(shù)量可以為一個體系帶來特殊性質(zhì)。實際上“缺陷工程” 作為一個重要 的領(lǐng)域正在快速的發(fā)展著。所有的缺陷和不完整可以簡單的分成四大類:點缺陷、線缺陷(或位錯、面 缺陷(或界面缺陷,或晶界缺陷和體缺陷。固態(tài)體的生產(chǎn)和處理過程中引入的宏 觀(或體缺陷也可以算

2、進(jìn)去,比如空洞、裂縫和雜質(zhì)。點缺陷在平衡態(tài)中是固有 的,受體系的溫度,壓力和組分影響。但其他缺陷的存在和濃度大小將受固體初始 成型和后續(xù)加工的影響。這里簡要的討論一下缺陷對一些重要固體性質(zhì)的影響。比如,半導(dǎo)體的電學(xué)特 性很大程度上受晶體缺陷控制。很小量的電子活性摻雜元素可以使硅的電導(dǎo)性在 n 或 p 型中轉(zhuǎn)換,還可以有 8個數(shù)量級的大小變化。每一個摻入的原子會取代原粒 子,從而在硅點陣中形成點缺陷。事實上就是這少量的雜質(zhì)原子極大的改變了半導(dǎo) 體的電子性質(zhì),從而帶動了晶體管的發(fā)展,開創(chuàng)了整個固體元件科技先河。 在 “完美”晶體中是找不到任何一個半導(dǎo)體特性的,也就無法獲得工程上的成就。這 些特性只

3、存在于缺陷固態(tài)體中。晶體中位錯(線缺陷的存在為其形狀的永久改變和機械變形提供了機理。沒 有位錯的結(jié)晶體因易碎而無法成為有用的工程材料。位錯的存在使得晶體具有延展 性(形變的能力,因而晶體的理論應(yīng)力就極大的減小了。我們應(yīng)該認(rèn)識到位錯對一些重要性質(zhì)等的決定作用,比如應(yīng)力和延展性。其實 幾乎所有晶體的機械品質(zhì)很大程度上都受線缺陷影響。鐵磁體(比如鐵,鎳或鐵氧體的磁化和消磁能力很大程度取決于二維缺陷的 存在,即布洛赫磁壁。這些界面是晶體內(nèi)不同磁性狀態(tài)區(qū)域的分界。當(dāng)磁化發(fā)生 時,這些缺陷通過遷移運動為材料提供凈磁矩。如果沒有洛赫磁壁的存在,所有的 鐵磁材料都將會是永磁體。如果沒有這種缺陷,電磁石就不會存

4、在。面缺陷如裂縫等會使得像玻璃一樣易碎的材料在很小的作用力下破裂,正如一 個人易將表面刻有槽(或裂縫的玻璃試管打碎一樣的道理。用氫氟酸腐蝕或火焰 拋光可以消除玻璃表面的裂縫,從而提高破裂應(yīng)力。任何表面有裂縫的玻璃,其破 裂應(yīng)力為 1010牛頓 /米 2(而無裂縫的玻璃的破裂應(yīng)力為 107牛頓 /米 2。2. 點缺陷A. 點缺陷的形成一個無可爭議的自然法則:“沒有任何一樣?xùn)|西是完美的?！边@條法則適用于 人,也適用于諸如晶體,固體之類的非有機世界。我們用熱力學(xué)第二定律描述它: F=H-TS (1這里 F 是一個給定系統(tǒng)的自由能, H 是熱容量或熱函, TS是熵或混亂度。如果一個 反應(yīng)在溫度 T 下

5、進(jìn)行,則發(fā)現(xiàn) F 的改變與 H 熱函相關(guān),甚至也可能與 TS 相關(guān)。舉一 個缺陷在完美晶體里形成的例子:固體中的能量分布(麥克斯維-波爾茲曼告訴 我們,很多單個原子可以獲取足夠能量從平衡格子移動到空隙位置。這種點缺陷的 形成過程需要能量,并引發(fā)晶格張力,而這種張力就構(gòu)成了前面提到的系統(tǒng)熱函增 加( H 是正值而且隨缺陷的數(shù)量線性增加。缺陷產(chǎn)生破壞了晶體完整性,導(dǎo)致 了混亂度的增加( S 是正值。在從完整到輕度混亂的初始階段中,混亂度增值 ( S 很大,但會隨著整體混亂度的增加而減小(在生成一定的缺陷中。與此 同時 T S 項初始時下降迅速,而后趨于平緩。圖 1顯示了固體中一定數(shù)目的缺陷所 對應(yīng)

6、的自由能最小極限值?！酒胶馊毕菝芏?f (溫度】; F極小也說明從完整到 平衡的缺陷結(jié)構(gòu)過渡是自發(fā)的:它是自己發(fā)生的! 圖 1 點缺陷形成的熱力學(xué)過程當(dāng)原子空位形成的詳細(xì)機理還是廣泛的研究課題時,相關(guān)的平衡熱力學(xué)卻很成 熟了:室溫下一個格子的原子熱能計算結(jié)果表明格子中原子的平均振動能量遠(yuǎn)小于 1ev (形成空位的近似能量改變,如形成空位的最低能量。因此一個晶格原子只 需要獲得能量 H d 即可形成空位,這是形成缺陷所必須的能量,可由大的能量漲落 提供。具有能量 H d 或高于基態(tài)能的原子的出現(xiàn)幾率是 e - Hd/kT,也就是空位幾率的 表達(dá)方式。因此,在 1mol 含有 N 個原子的晶體中,

7、空位的的數(shù)目 n d 是,n d =ANe - Hd/kT(2這里: nd =缺陷數(shù)量(在溫度 T 下平衡態(tài)N =每摩爾總原子位數(shù) H d =形成缺陷的必須能量T =絕對溫度(K k =波爾茲曼常數(shù)A =比例常數(shù)B. “純”金屬系統(tǒng)中的點缺陷在“純”金屬晶體中點缺陷具有原子尺度,比如雜質(zhì)原子,矩陣原子空缺或矩 陣原子錯位。圖 2列出了一些點缺陷種類。一個占據(jù)了正常的格子的雜質(zhì)原子稱為 置換雜質(zhì)原子,而一個在間隙中的雜質(zhì)原子則稱作間隙雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子占據(jù)置 換位置還是間隙位置很大程度上取決于該原子和占據(jù)位的空間大小關(guān)系。體積小的 雜質(zhì)原子一般占據(jù)間隙位置,而體積大的雜質(zhì)原子一般占據(jù)置換位置。

8、圖 2 晶體中的點缺陷空位是原子脫離完整晶體后留下的空間。術(shù)語“空位”常被稱作 Schottky 缺 陷,指的是一個原子或離子離開原有的正常位置而逃離到晶體的表面。如果熱振動 不斷增加,原子遷移率很高, Schottky 缺陷可能是高溫下晶體中原子從新排列的結(jié) 果。在晶體表面即新原子層面生長的過程中,局部的擾動也可以產(chǎn)生空位?？瘴皇?與原始位置大小一樣的點缺陷;形成空位的能量相對較低,一般小于 1eV 。任意溫度下平衡態(tài)時晶體的空位數(shù)量可以由 eq. (2得出, H d 是把一個原子從 正常位置移到晶體表面,即 Schottky 缺陷形成所須獲得的能量。當(dāng)固體被加熱到一 個新的高溫平衡態(tài)時空位

9、濃度就被確定了;離開正常位置的原子一般會優(yōu)先到晶體 表面,然后再到位錯或晶界附近?？瘴恢饾u在晶體中擴(kuò)散(從表面到晶體內(nèi)部。 在降溫過程中,空位的擴(kuò)散導(dǎo)致晶界或位錯,好像是在沉淀,從而使得空位濃度降 低。無論在升溫還是降溫過程中,都要通過一定時間達(dá)到新的空位濃度平衡?？瘴?在格子中移動的速率隨溫度的降低而成指數(shù)降低。因此,當(dāng)從熔點附近的高溫區(qū)極快降溫(淬火時,大多數(shù)空位來不及擴(kuò)散到沉積位,所以也被稱作“被凍結(jié)”。 這樣淬火后的樣品中就具有了超過熱平衡態(tài)的相當(dāng)大的空位濃度(“非平衡態(tài) ” 。低溫下的純物質(zhì)的空位濃度很低-大約每 108個原子中有一個空位-空位濃度 隨著溫度升高而提高,溫度達(dá)到熔點時

10、約為每 103個原子含有一個空位。空位之所 以重要是因為他們控制著矩陣(或置換原子的擴(kuò)散速率,原子能夠在晶體中移動 主要是因為空位的存在。(它們運動的機制和把車從停車位開出出口的道理一 樣,如圖 3顯示。密堆積金屬系統(tǒng)中,自形成間隙不常遇到,但可以由輻射引 入。比如用原子裂變生成的高能中子轟擊可以激發(fā)金屬原子從正常位置躍遷到間隙 空位,從而生成了空位-間隙對。 圖 3 密堆積固體中空位移動動力學(xué)C. 離子固體中的點缺陷為了保證電性平衡,離子結(jié)構(gòu)中的點缺陷形成與上述不同。比如在純的單價離 子材料中,為了保持電中性,一個陽離子空位必須對應(yīng)一個陽離子間隙或陰離子空 位。陰離子空位道理一樣?？瘴粚θ毕?/p>

11、(一個陽離子和一個陰離子共同遷移到晶體 表面常被稱作 Schottky 缺陷,而空位間隙對缺陷被稱為 Frenkel 缺陷(一個陽離 子或陰離子離開其格子位置,運動到一個間隙位置,并留下一個空位。圖 4畫出 了這兩種缺陷。自形成間隙在離子結(jié)構(gòu)中比純元素多的多,這是因為很多離子化合 物有相對大的間隙位置。也就是說在單位晶胞中有很多間隙位置,像正常的原子位 置一樣,他們有著幾乎相同的包圍物。(比如 BeO 中的 Be 原子只占有一半的四面 體格子,因而在單位晶胞內(nèi)留下了四個可能的陽離子間隙。因此 Be 原子從原位置 躍遷到等價的間隙位置上時,幾乎不會帶來格子扭曲。 圖 4 離子固體中的點缺陷離子晶

12、體中由雜質(zhì)原子引入的缺陷也必須保持電中性。比如在 NaCl 晶體中, 一個單價陽離子,如鋰,可以替換一個鈉離子而成為置換雜質(zhì)。但是一個二價的陽 離子像鈣離子,替換鈉離子之后就必須伴隨著產(chǎn)生一個陽離子空位或一個陰離子間 隙,從而保持電中性。相應(yīng)的,在二價離子晶體中,單價置換陽離子也必須伴隨有 相當(dāng)數(shù)目的陽離子間隙或陰離子空位。D. 共價化合物中的點缺陷如果雜質(zhì)原子是不同于矩陣原子的其他族元素,共價化合物的置換雜質(zhì)可以形 成獨特的電子結(jié)構(gòu)缺陷。比如在 IV 族矩陣中的 V 族和 III 族的元素,像在 Si 中的 As 或 B 。外來原子引入晶體后,無論在置換位置還是間隙位置,我們都稱其為矩陣材料

13、 (溶劑和引入原子(溶質(zhì)的固溶體。術(shù)語“固熔體”不僅僅局限于攙雜半導(dǎo)體 體系的低溶解度物質(zhì);固熔體有著很寬的組分范圍,比如合金等。3. 線缺陷線缺陷,或稱位錯,是晶體中晶格扭曲的中心。位錯其實就是插入的小部分原 子面的邊緣(圖 5。一般記號 表示正位錯(插入局部原子面,而 表示負(fù)位 錯(抽出局部原子面。 圖 5 位錯的示意圖;最末一排的原子(黑的在插入局部原子面內(nèi)位錯的重要性在晶體材料的形變中充分體現(xiàn)出來。格子中移動著的位錯所在的 平面被稱作滑移平面。在切應(yīng)力作用下位錯一原子排一原子排的移動,晶體的一部 分被另一部分取代。當(dāng)位錯移出晶體后,滑移面上半部晶體相對下半部就移動了一 個原子位。換句話

14、說,位錯的運動引起了晶體的形變-永久的變形(圖 6。 圖 6 由滑移和應(yīng)力引起的位錯運動導(dǎo)致的晶體彈性形變請注意:在位錯的每一邊晶格子都是完美的,但在位錯的近鄰處格子是嚴(yán)重扭 曲的。對一個正刃型位錯來說,多余的半個平面使得滑移面上的原子受到擠壓,同 時在滑移面下的原子受到張力。因此,刃型位錯在其周圍有一個應(yīng)力場,使得滑移 面上受擠壓,滑移面下受張力。滑移產(chǎn)生的彈性形變:金屬單晶(或半導(dǎo)體被拉伸時,受到相對較低的應(yīng)力即可發(fā)生彈性形變(延 長,還會“阻止”晶體相對滑移,因為位錯在運動。同時所謂的滑移線生成在其 表面上?；埔鸬男巫兒苋菀桩a(chǎn)生在原子密度高,面間隙大的平面上,并且滑移 總是沿著原子密

15、堆積的方向運動。因此在面心立方結(jié)構(gòu)中,主滑移系統(tǒng) 111平面沿 <110>方向,而在體心立方結(jié)構(gòu)中主滑移系統(tǒng) 110平面沿 <110>方向。(應(yīng)該指 出交替形變機制是“形變孿生”,這里不加考慮。位錯攀爬:攀爬是一種位錯運動,即多余的“半個”平面延伸至晶體中或抽出一部分。攀 爬過程很明顯不是平面的運動,而是它的生長或萎縮,做為來自位錯環(huán)境的附加原 子或“空位”的結(jié)果(圖 7。 圖 7(a 原子向周圍散失組合帶來的位錯攀爬(b 間隙原子組合帶來的位錯攀爬位錯增殖:位錯在滑移過程中會脫離矩陣,所以宏觀形變不會在正常的位錯密度范圍(106 -108/cm3內(nèi)發(fā)生。形變晶體表明位

16、錯增殖發(fā)生在形變中。在很多的增殖機理 中,研究最廣泛的是 Frank-Read Source(這里不詳細(xì)討論。位錯的相互作用:位錯在固體矩陣中可以較容易的移動歸因于位錯核心處嚴(yán)重的原子錯位。如果 這些局部應(yīng)力被減弱,位錯的遷移率和滑移容易程度就會因此而減小。位錯核心附 近的雜質(zhì)有利于降低局部位錯形變能量并穩(wěn)定系統(tǒng)防止滑移。在很多系統(tǒng)中有目的 的引入雜質(zhì)(比如固熔體淬水可以增加材料強度。同樣的,微觀沉淀易于阻止位 錯運動(比如沉淀淬水。4. 面缺陷固體中不同類型的界面或平面缺陷可以分成以下幾類:1.固氣間界面,也稱作自由表面;2.區(qū)域界面。該區(qū)域中有電子結(jié)構(gòu)的改變,但沒有原子排列周期的變化,區(qū)

17、域界面也被稱作領(lǐng)域邊界;3.兩個晶體或同相晶粒間界面,界面處原子排列取向不同,該界面也稱作晶 粒邊界;4.不同相界面,也被稱作相邊界,一般有化學(xué)成分的改變和界面原子排列的 改變。晶粒邊界只存在于晶體中,而自由表面,領(lǐng)域邊界和相邊界在晶體和無定形固 體中都存在。A. 自由表面有限的尺寸使得所有的固體材料都具有自由表面。自由表面的原子排列略微不 同于內(nèi)部結(jié)構(gòu),這是因為表面原子在面上沒有相鄰原子。表面近鄰原子通常有相同 的晶體結(jié)構(gòu),但比內(nèi)部原子的晶格常數(shù)略大。自由表面的表面能可能是一個最重要的方面,這種能量與任何固體表面是相關(guān) 的。表面能的來源可以從固體表面的原子和內(nèi)部的原子一并加以考慮。要使內(nèi)部原

18、 子躍遷到表面,我們必須打斷或扭曲一些鍵,提高能量。表面能可以定義成在新表 面形成過程中單位面積增加所需的能量。在晶體中,表面能取決于表面的晶格取向 -最密原子堆積平面也是表面能最低的平面:因為這些表面上的原子很少有斷裂 鍵,或者說有更多的最近鄰原子在表面上。固體表面能一般從 10-1到 1 J/m2。通常 晶體的鍵越強,表面能就越高。從周圍環(huán)境吸收外來原子或分子可以降低表面能。比如真空中剛劈開的云母的 表面能比空氣中的就高很多。因為從空氣中吸收的氧原子一定程度上解決了表面的 斷鍵。雜質(zhì)原子吸收使得其不可能獲得原子級的干凈表面。因此,表面性質(zhì)與吸收 雜質(zhì)有很大關(guān)系,比如電子散射,蒸發(fā)速率和化學(xué)

19、反應(yīng)速率等。如果測試是在不同 表面吸附情況下進(jìn)行的,這些性質(zhì)也許會有所不同。B. 晶界晶界隔離了不同晶體取向的區(qū)域。晶界的簡單形式是由平行的刃型位錯組成的 界面。這種特殊的邊界叫做傾斜邊界,因為取向誤差是以簡單傾斜為形式的,這種 傾斜以平行位錯線為軸。傾斜邊界一般涉及到小角度邊界,因為取向誤差的角度通 常小于 10o 。晶界的取向誤差大于 10o 或 15o 時,一般就不再認(rèn)為是由位錯組成的了:因為這 樣一來位錯間距就小到無法區(qū)分了。晶界是個區(qū)域,其寬度為幾個原子直徑,包含 有原子周期的過渡,夾在近鄰晶體或晶粒間。邊界近鄰處和表面斷鍵處的原子周期擾動使得晶粒邊界具有表面能。這種能量 一般小于自

20、由表面的表面能,因為晶粒邊界上的原子被其他各個邊的原子包圍著, 而且很少有斷裂,扭曲的鍵。有晶界的晶體稱為多晶體,因為是由很多晶體組成的-每個都有不同的晶格取 向。比如鐵的晶粒邊界結(jié)構(gòu)可以由晶粒邊界上的優(yōu)化性化學(xué)腐蝕(蝕刻來顯示, 而聚合物的晶粒結(jié)構(gòu)可用偏振光來顯示。晶粒結(jié)構(gòu)通常由給定的平均晶粒直徑來描 述,或由美國測試材料協(xié)會(ASTM 制定的方案來具體化。在該方案中晶粒尺寸 由“晶粒尺寸數(shù)”(n 表達(dá):N =2n -1這里 N 等于樣品放大一百倍后每平方英尺晶粒的數(shù)量。比如在放大 100倍下, 一個晶粒數(shù)為 8的材料顯示每平方英尺有 128個晶粒-事實上每平方英尺就有(放 大倍數(shù)為 1時

21、1.28×106個晶粒。如果晶粒的橫截面大致為正方形,那么平均晶 粒尺寸為 8. 8×10-4in*。在多晶體中每個晶粒都有隨機的晶格取向而各不相同,晶體結(jié)構(gòu)就是指這種隨 機的取向。但是在一些情況下晶粒有著一定角度范圍內(nèi)同樣的取向。這里這種材料 就被稱作有優(yōu)先取向或結(jié)構(gòu)。C. 相邊界相就是指在一定的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)下,材料均一、物理性質(zhì)不同、機械性質(zhì)也 不同的一部分。相可以是置換或間隙固熔體,有向合金或化合物,無定形物質(zhì)或者 甚至是純元素;在固態(tài)下一個晶體相既可以是多晶也可以是單晶。組成元素多余一種的固體大多有很多相。比如都很熟悉的那個令我們很痛苦的 牙醫(yī)鉆頭,就是由鈷矩陣包

22、圍著的碳化鎢的小晶體組成的。像牙醫(yī)鉆頭一樣的多相 材料一般被稱作復(fù)合材料。復(fù)合材料在工程界中有重要作用,因為與單相材料比他 們有很多吸引人的性質(zhì)。比如牙醫(yī)的鉆頭有好的研磨性(原因在于硬的碳化物顆 粒和好的韌性和抗沖擊性(原因在于連續(xù)的鈷矩陣。無論是碳化鎢還是鈷都不 能同時具有抗研磨性和抗沖擊性,但這兩相的適當(dāng)組合就可以生成復(fù)合結(jié)構(gòu)從而具 有所期望的性質(zhì)。本質(zhì)上說,隔離相的界面很像晶粒邊界。隔離不同化學(xué)成分和不同晶體結(jié)構(gòu)兩 相的界面近似于晶粒邊界。而隔離不同相、卻有著相似的晶體結(jié)構(gòu)和晶格取向的界 面可能類似于小角度晶粒邊界,如果從能量和結(jié)構(gòu)的角度來看的話。固體包含連續(xù)相和不連續(xù)相的概念使我們很容

23、易地區(qū)分不同種類的復(fù)合材料。 表 1給出了基于連續(xù)相和不連續(xù)相結(jié)構(gòu)(無論是無定形的還是晶體的分類。表 1復(fù)合材料或多相材料的分類連續(xù)相 不連續(xù)相 例子晶體 晶體 所有金屬體系,比如澆注鐵,鋼,軟焊錫, 等;很多天然巖石,比如花崗巖和大理石。晶體 非晶體 不存在非晶體 晶體 很多人造陶瓷,比如建造磚和電絕緣陶瓷, 混凝土,部分晶態(tài)高聚物,一些高聚物-晶 體顆粒復(fù)合材料。非晶體 非晶體 玻璃纖維,瀝青,木材,水泥和其他凝膠課后思考題 1. Ni的空位形成焓（HV）是 1.12eV。在 2oC低于Ni熔點的溫度下，試求在平衡態(tài) 下每生成一個Ni空位被占據(jù)格子的數(shù)目。 2. Cr的空位形成焓（HV）是

24、 1.08eV。在 1oC低于Cr熔點的溫度下，試求每生成一 個Cr空位被占據(jù)格子的數(shù)目。 3. 給定平衡態(tài)下，溫度300oC時，Al的空位濃度為2 x 1017/cm3, 試求其空位形成 焓，單位eV/空位。 4. 實驗研究表明Mo的空位濃度在500oC與900oC的比率為2 x 103。試求該系統(tǒng)的空 位形成焓。 5. 一個晶體在800oC時，每1010個格子中就有一個是空位。如果在900oC下每3 x 109個格子中有一個空位，試求空位形成焓（HV）。 6. Ni的空位形成焓（HV）是1.05eV。試求在什么溫度下每105個格子有一個空 位。 7. 一個“正方體”金屬（r0.77 ）沿&

25、lt;111>方向滑移有彈性形變。試求其最密 堆積平面族的平面堆積因子（原子/平方米）。 8. 試求一個多晶材料的（近似）晶粒直徑（單位微米）。其ASTM晶粒尺寸數(shù)為 7。（參考第六節(jié)）。 9. （a）列舉晶體中4種不同的缺陷。 （b）那些事例可以支持列舉出的這些缺陷的存在性。 10. 如果空位濃度在500oC與800oC的比率為103，試求其空位形成焓，單位eV/空 位。 11. 銅的空位形成能量（Ed）是1.2eV。試估算晶體被加熱到熔點后體積的變化分 數(shù)。（只考慮空位“吸收”引起的膨脹。） 12. 設(shè)備制造用到的硅中每平方米含有1021個鋁原子。試求鋁在硅中的質(zhì)量百分 數(shù)。 13. 試解釋這一事實：多晶鋁比單晶鋁有更高的抗拉強度。畫圖以助解釋。 14. 在體心立方金屬中，溫度低于熔點時，2000個格子中通常有一個空位。試求在 熔點下鎢