機(jī)械合金化合成Ti_3SiC_2導(dǎo)電陶瓷的形貌特征研究_圖文

1、第27卷第2期2009年4月粉末冶金技術(shù)Powder M e tallurgy T echnologyV o l 27,N o 2A pr 2009機(jī)械合金化合成T i 3S i C 2導(dǎo)電陶瓷的形貌特征研究*段連峰1*金松哲2賈樹(shù)勝1*楊晨11(吉林大學(xué)教育部汽車材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 1300252(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué),長(zhǎng)春 130012摘 要: 以T i 、S i 、C 單質(zhì)為原料,添加微量的A l 為助劑,采用高能球磨的方法合成了以T i 3S i C 2為主相、含有一定量的T i C 等雜質(zhì)的混合粉體。球磨8h 后,得到了相對(duì)純度較高的T i 3S i C 2粉體;同時(shí),在粉體中發(fā)現(xiàn)了直徑為

2、0 51c m 扁平的堅(jiān)硬塊體。采用XRD 和SE M 分析了混合粉體和小塊體中T i 3S i C 2等組成相的形貌特征。通過(guò)分析在不同時(shí)間內(nèi)制備的粉體T i 3S i C 2的成分變化和塊體斷口形貌,發(fā)現(xiàn)了T i 3S i C 2的塊體產(chǎn)物斷口表面具有 鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu) 特征,并對(duì)具有該特征的T i 3S i C 2塊狀產(chǎn)物的生成過(guò)程進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞:T i 3S i C 2;機(jī)械合金化;形貌特征Surface m orphol ogy of T i 3Si C 2by m echanical alloyi ngDuan L ianfeng 1,J i n Songzh e 2,Ji a Sh

3、ushen g 1,Yang Ch en 11(K ey L aboratory of A utomob ileM a teria l s of Educa ti on ,Jili n U niversity ,Changchun 130025,Ch i na2(Changchun U niversity of T echnology ,Changchun 130012,Ch i naAb stract :In th i s paper ,T ,i S ,i C e l ementa l powders we re used to fabr i cate T i 3S i C 2by m ec

4、han ica l a lloy ing w it h additive of A l T he as m illed po w de rs consi st of T i 3S i C 2,T i C and T i S i 2 So li d l u m ps the size of 0 5-1 0cm are found i n the po w der The XRD and SE M w ere used for the eva l uation of T i 3S i C 2phase ,com position and the fract ure m orphology T he

5、 l u m p fracture has the fea t ure o f birds nest T he forma ti on process o f the l umped T i 3S i C 2is discussed K ey w ords :T i 3S iC 2;m echan i ca l all oy i ng ;fracture m orpho l ogy *高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20060183058;吉林省科委科研基金資助項(xiàng)目(20070511*段連峰(1981-,男,碩士。E m ai:l lfduan2006e m ail jl u edu

6、cn*通訊作者:賈樹(shù)勝,教授。E m ai:l jiass jl u edu cn 收稿日期:2008-01-24三元化合物T i 3S i C 2兼有金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn):像金屬一樣,它是良好的電和熱的導(dǎo)體,而且T i 3S i C 2很柔軟,易加工,抗熱震性強(qiáng),在高溫時(shí)表現(xiàn)出塑性;像陶瓷一樣,具有良好的抗氧化性和耐腐蝕性1。T i 3S iC 2的優(yōu)異性能吸引了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者探索該材料的制備方法。Barsoum 等2利用T i 、S i C 、C 粉末通過(guò)熱壓的方法在1600 、40M Pa 、保溫4h 的條件下,獲得了較高純度的T i 3Si C 2。李敬鋒等3通過(guò)機(jī)械合金化和高溫退火的方法

7、合成了純度為98 5%的T i 3Si C 2粉末。以上學(xué)者的研究中,只是將機(jī)械合金化作為材料合成的輔助方法。主要原因是在T iS i C 三元相圖中,高溫下的單一T i 3S i C 2的相區(qū)狹窄,通過(guò)機(jī)械合金化的方法制備高純、致密的T i 3Si C 2材料非常困難4。目前所報(bào)道的許多制備方法,其生成物的合成工藝復(fù)雜,條件較為苛刻。機(jī)械合金化通過(guò)高能球磨作用,使粉末混合物經(jīng)過(guò)反復(fù)形變、冷焊、斷裂的過(guò)程促使原子間相互擴(kuò)散形成固溶體或誘發(fā)固相反應(yīng),從而生成化合物5。A 1 S i 液相的存在能改善T i 3S i C 2的形成條件,并加速T i 3Si C 2的反應(yīng)合成。并且T i 3A l

8、C 2和T i 3S iC 2屬于同類化學(xué)物(稱為312相,其晶體結(jié)構(gòu)相同(空間群為P63/mm c ,晶格參數(shù)接近,物理性能相似6-7。因此,筆者選用A l 作為合成T i 3S i C 2的反應(yīng)助劑,以T i 、Si 、A l 、C 單質(zhì)粉為原料,通過(guò)高能球磨,使得在常溫下合成T i 3S i C 2反應(yīng)的全過(guò)程成為可能,得到相對(duì)純度較高的產(chǎn)物,降低了反應(yīng)條件,減少了成本。對(duì)生成的粉體和塊體的表面形貌進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)塊體斷面具有特殊的 鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu) ,有助于分析T i 3S iC 2的形成機(jī)理和自蔓延反應(yīng)在機(jī)械合金化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。1 試驗(yàn)本試驗(yàn)采用高純度T i 粉、A l 粉、Si 粉

9、和C 粉,其純度分別為99 36%、99 6%、99 6%、99 0%。采用新型高效雙罐三維擺動(dòng)式高能球磨機(jī):此設(shè)備可安裝兩個(gè)球磨罐,球磨時(shí)球磨罐可以進(jìn)行上下、前后、左右的三維擺動(dòng),克服了以往單向或平面式擺動(dòng)或振動(dòng)的缺點(diǎn),使罐中的粉末得到更加充分的球磨。設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/m in ,球料比10 1,球直徑為10mm,原料總質(zhì)量為10g ,原料T i 、S i 、C 、A l 的摩爾比為3 1 2 0 2;在Ar 氣的保護(hù)下裝罐。通過(guò)X 射線衍射靶材Cu ;特征譜線CuK ( =1 54056nm ;加速電壓:50kV;掃描速度:4K m in-1分析樣品中相的組成,通過(guò)JS M 560

10、0LV 型掃描電子顯微鏡(SE M 的斷口形貌分析來(lái)探究制備過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。2 結(jié)果和討論2 1 相組成分析圖1為分別球磨48h 后的混合粉末XRD 圖。球磨5h 時(shí),XRD 圖上仍然存在單質(zhì)峰,但已有明顯寬化的現(xiàn)象。球磨6h 時(shí),粉體XRD 上的單質(zhì)峰完全消失,出現(xiàn)了T i C 、T i 3S i C 2、T i S i 2的衍射峰,說(shuō)明單質(zhì)混合粉末在球磨56h 時(shí)發(fā)生了機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng),生成了T i C 、T i 3S i C 2、T i S i 2等化合物;其中T i 3S iC 2為主相,而T i C 、T iSi 2含量較低。隨著機(jī)械合金化過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行,T i C 、T i 3

11、Si C 2、T iSi 2衍射峰都明顯寬化,且T i 3Si C 2峰強(qiáng)度迅速減弱,說(shuō)明T i 3S iC 2可能轉(zhuǎn)變成了納米晶或無(wú)定形相。增加球 磨時(shí)間,T i C 衍射峰已明顯寬化,說(shuō)明晶體尺寸增加,同時(shí)沒(méi)有新相被發(fā)現(xiàn)。T iSi 2含量較低,隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng),T iSi 2衍射峰消失,可判斷出T i S i 2為中間過(guò)渡相。圖1 不同球磨時(shí)間的XRD 圖F i g 1 XRD pa tterns ofM A produc tsm ill ed for different ti m e圖2 不同球磨時(shí)間兩相混合物的積分強(qiáng)度比F i g 2Integ l ating i n tensit

12、y ratio for T i 3S i C 2and T i C m ill ed fo r d ifferent ti m es圖2所示為隨時(shí)間延長(zhǎng)粉體和塊體中合成兩相混合物(T i 3Si C 2+T i C 的積分強(qiáng)度比(I TSC /I TC 的變化趨勢(shì)。粉體積分強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高,在8h 時(shí)為最大值;時(shí)間繼續(xù)增加,比值則迅速下降。其中,塊體中兩相的積分強(qiáng)度比值變化不大,且明顯高于粉體,說(shuō)明塊體中T i 3Si C 2的純度相對(duì)較高,通過(guò)高能球磨可以得到相對(duì)較純的T i 3Si C 2。圖3為球磨7h 后粉體和塊體的X 射線圖和各晶面的晶粒尺寸。由于T i 3S i C 2

13、為片層狀結(jié)構(gòu),(008為層間晶面,晶粒尺寸由粉體35 5n m 增加到塊體的43 2n m,說(shuō)明塊體的晶面間距有較大幅度的增加;球磨7h 后所得塊體的各晶面的晶粒尺寸明顯大于96粉末冶金技術(shù) 2009年4月粉體, 說(shuō)明塊體的生成條件更加苛刻。(a粉體;(b 塊體圖3 球磨7h 后粉體與塊體的T i 3S i C 2晶粒尺寸F ig 3 XRD patterns and gra i n size o f T i 3S i C 2m ill ed fo r 7h o fm illi ng2 2 形貌分析圖4(a是球磨5h 時(shí)粉體表面形貌,由XRD 圖可知,粉體中此時(shí)無(wú)新相生成,經(jīng)過(guò)反復(fù)的破裂與冷焊

14、,原始粉體中的大顆粒已完全消失,粉體中雖然仍存在少量尺寸較大的顆粒,但已明顯細(xì)化,出現(xiàn)了大量12 m 的細(xì)小顆粒。圖4(b是球磨7h 時(shí)粉體晶粒形貌,顆粒很細(xì)小,由XRD 圖可知,單質(zhì)粉體發(fā)生了劇烈反應(yīng),并且迅速完成。隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),顆粒更加細(xì)化,粉末活性大大提高,很細(xì)的粉末在常 溫下會(huì)自發(fā)地聚集成團(tuán)聚體。(a5h ;(b 7h圖4 球磨5h 及7h 后的粉末的形貌圖F i g 4 SE M m icrog raph of T i 3S i C 2m ill ed for 5h and 7h of m illi ng圖5所示為球磨7h 后,在不同放大倍數(shù)下的斷口的表面形貌圖。圖5(a為塊體的

15、表面形貌圖,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的球磨,生成了大約0 51c m 的塊體。圖5(b為放大1000倍后的斷口形貌圖,斷口表面有許多形狀不規(guī)則的孔洞;通過(guò)XRD 分析只有T i C 和T i 3S i C 2兩相。圖5(c為(b 圖中A 區(qū)放大了2500倍后的形貌圖,呈現(xiàn)出 鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu) 特征。圖5(d為孔洞外圍(圖5(c中B 區(qū)放大10000倍形貌圖,孔洞周圍有兩種形貌:大量0 30 5 m 大小的T i C 等軸晶粒和長(zhǎng)約23 m 、寬約0 5 m 的板條型T i 3S i C 2晶粒組成。反應(yīng)過(guò)程是:在粉末不斷細(xì)化的過(guò)程中出現(xiàn)了顆粒大小不等的現(xiàn)象,較大的顆粒被較小的顆粒包圍;隨著球磨時(shí)間的增加和能量的

16、積累,外層的粉末先發(fā)生了反應(yīng),形成了板條型T i 3Si C 2晶粒,將較大的顆粒包圍在其中,而內(nèi)部的能量無(wú)法達(dá)到三元化合物的能量要求,只能形成等軸晶粒的二元化合物T i C 。斷口表面具有這種 鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu) 特征的原因是:一方面,T i 、S i 和C 粉末在球磨過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚,這些表面原子價(jià)鍵未飽和,有剩余價(jià)鍵,具有很高的97第27卷第2期 段連峰等:機(jī)械合金化合成T i 3S iC 2導(dǎo)電陶瓷的形貌特征研究表面能和活性,很不穩(wěn)定,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的球磨表面原子就趨于相互結(jié)合,釋放表面能而處于穩(wěn)定狀態(tài),將獨(dú)立的納米微粒聯(lián)結(jié)到一起;納米微粒在球磨過(guò)程中不斷地相互碰撞,從而有條件團(tuán)聚成很大的顆粒。另

17、一方面,T i 、S i 和C 反應(yīng)的絕熱溫度為30008,達(dá)到了T i 3S i C 2的熔點(diǎn),產(chǎn)物可能有部分熔化并伴有快速凝固的現(xiàn)象;當(dāng)凝固速度不同時(shí),造成體積變化的差異,內(nèi)部體積快速縮小后形成孔洞的形貌。李敬峰等和李世波的研究結(jié)果認(rèn)為:塊狀物的生成說(shuō)明在球磨過(guò)程中單質(zhì)粉體發(fā)生了機(jī)械誘發(fā)自蔓延合成反應(yīng)9-10。由于機(jī)械合金化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,隨著溫度的升高,反應(yīng)物所得到的自由能不同;根據(jù)不同化學(xué)反應(yīng)所需的焓變不同,可以得到不同化學(xué)反應(yīng)方程式8。通過(guò)以上對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間過(guò)渡相的分析,初步推斷產(chǎn)物形成的化學(xué)反應(yīng)為 :圖5 球磨7h 后塊體的表面及斷口形貌圖F i g 5 SE M m

18、i crograph o f the fracture m ill ed for 7h of T i 3S i C 23T i +2S i +2C T i S i 2+2T i C(1T i+4T i C +T iSi 2 2T i 3Si C 2(2在球磨過(guò)程中,由于粉末顆粒之間,顆粒、球和罐壁之間的不斷碰撞,顆粒在不斷研磨的過(guò)程中變得細(xì)小使得表面積不斷的增大,同時(shí)也增大了顆粒之間的界面反應(yīng)幾率,維持了反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。3 結(jié)論以元素單質(zhì)為原料,摻加適當(dāng)?shù)腁 l 為助劑,通過(guò)機(jī)械合金化的方法合成了T i 3S i C 2、T i C 、T i S i 2等化合物組成的混合粉體,同時(shí)還可以得到以

19、T i 3S i C 2為主相的塊體。粉體和塊體中合成兩相混合物(T i 3S i C 2+T i C 的積分強(qiáng)度比(I TS C /I TC 均隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高,在8h 時(shí)達(dá)到最大值;T i 3Si C 2的純度相對(duì)較高,說(shuō)明通過(guò)高能球磨可以得到相對(duì)較純的T i 3S i C 2。球磨7h 后,細(xì)化的T i 3Si C 2粉末在常溫下會(huì)自發(fā)地形成團(tuán)聚體。T i 3Si C 2顆粒的斷口表面具有 鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu) 特征,在孔洞的邊緣有兩種形貌同時(shí)存在,其中片層狀晶體T i 3S i C 2將顆粒狀的T i C 包圍。參考文獻(xiàn)1B ars oum M W M N+1AX N Phases :A

20、 ne w cl ass of soli ds ;Ther m odyna m i call y stab l e nano l a m i nates Prog So li d S t Che m,2000(28:201-2812Bars oum M W,E l Raghy T Synthesi s and charact eri z ati on of are marka b l e cera m i c :T i 3S iC 2 J Am Cera m Soc,1996,79:1953-1956(下轉(zhuǎn)第103頁(yè)98粉末冶金技術(shù) 2009年4月和微裂紋的產(chǎn)生。(aM o Cu合金;(bCu

21、元素的面分布;(cM o元素的面分布圖9 M o Cu合金中元素面分布圖F ig 9 The distributi on ofM o&Cu i n M o Cu all oy4通過(guò)對(duì)合金缺陷的研究,本文作者采用機(jī)械-熱化學(xué)法制備出顆粒較細(xì)的、粒度分布較窄的M o 粉,改善了壓坯孔隙的均勻性,制備出了組織分布均勻、無(wú)缺陷、接近于理論密度的M o Cu合金。參考文獻(xiàn)1韓勝利,宋月清,崔舜,等 M o Cu合金的開(kāi)發(fā)和研究進(jìn)展 粉末冶金工業(yè),2007(5:40-452J ohnL Johnson,Randall M Process i ng of M o C u for t h er m a

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