用離子交換_ICP_AES聯(lián)用技術(shù)研究溶液中配合鋁的形態(tài)及分布_陳捷2003

1、Vol.24高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.62003年6月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVE RSIT IES10001004用離子交換/ICP-AES聯(lián)用技術(shù)研究溶液中配合鋁的形態(tài)及分布陳捷,吳一微,胡斌,江祖成(武漢大學(xué)化學(xué)系,武漢430072摘要以陽離子交換微柱分離與ICP-AES檢測聯(lián)用技術(shù)為分離/檢測手段,系統(tǒng)地研究了不同配體配合物體系中鋁的形態(tài)及其分布.當(dāng)pH=6.0時,溶液中非穩(wěn)定態(tài)單核鋁被微柱所保留,而穩(wěn)定態(tài)配合鋁直接從微柱中流出.所選擇的研究體系分別為:Al-氟化物(Al-Fluor ide,Al-磷酸鹽(Al-P hospha te,Al-檸檬酸鹽

2、(Al-Citr ate,Al-草酸鹽(Al-Oxalate及Al-EDTA.在確定的pH值條件下,研究了不同的摩爾比n(Al/ n(配合劑對鋁的形態(tài)分布的影響,得到了一些對實際應(yīng)用有指導(dǎo)意義的規(guī)律性結(jié)論.關(guān)鍵詞低分子量配合鋁;形態(tài)分析;陽離子交換微柱;ICP-AES中圖分類號O657文獻標(biāo)識碼A文章編號0251-0790(200306-1000-05在環(huán)境、臨床和生物體系中,鋁的存在形態(tài)十分復(fù)雜.研究證明,鋁的生理活性、毒性和轉(zhuǎn)移機理在很大程度上與鋁的存在形態(tài)密切相關(guān)1,2.在各種鋁的形態(tài)中,低分子量鋁配合物(LMW-Al包括各種無機配合鋁(如Al-Fluoride,Al-Phosphate

3、等和有機配合鋁(如Al-Citrate,Al-Oxalate, Al-EDT A等.已經(jīng)證明,在常見的鋁形態(tài)中,游離態(tài)的Al3+,AlOH2+和Al(OH+2以及聚合態(tài)鋁的毒性最大,被認(rèn)為是主要的致毒形態(tài);然而,鋁的無機或有機配合物則低毒或基本無毒3.研究LMW-Al是非常有意義的,將有助于我們更加深入地了解鋁的形態(tài)與其生理活性、毒性和轉(zhuǎn)移機理之間的關(guān)系.研究表明46,人體攝入過量的鋁可能會誘發(fā)老年性癡呆癥(Alzheimer,AD,這是因為鋁進入腦組織后,能與蛋白質(zhì)螯合生成難以解脫的團塊,使蛋白質(zhì)變性,干擾腦細(xì)胞活動,破壞神經(jīng)元結(jié)構(gòu).但鋁究竟以何種形態(tài)進入腦組織,其機理目前尚不很清楚.Ban

4、tan等7,8對人體血清中的低分子量的鋁化合物進行了較深入的研究,結(jié)果表明,在低分子量的鋁化合物中,大部分以Al-檸檬酸鹽、Al-磷酸鹽及其二元配合物的形式存在.最新的研究9還表明,Al-檸檬酸可被一元羧酸酯載體間接地運輸通過腦血栓.目前,對LMW-Al的研究主要集中于其在各種實際樣品中形態(tài)分析方法的建立7,1015,而對LMW-Al體系中鋁的形態(tài)分布及其影響因素的研究相對較少.文獻16,17選用了Al-Citrate,Al-Ox-alate和Al-EDT A3種體系,用快速蛋白質(zhì)液相色譜(FPLC-ICP-AES研究了當(dāng)配體大大過量時在不同pH值條件下鋁的形態(tài)分布.Borr man等18則選

5、取了Al-Fluoride,Al-Citrate和Al-Oxalate3種體系,采用陰離子色譜分離與ICP-AES檢測聯(lián)用研究了合成水樣中pH值變化(pH值在25范圍內(nèi)對鋁的形態(tài)及其分布的影響.此外,還有利用離子色譜研究不同尺寸的色譜柱19以及不同的柱溫20對鋁形態(tài)分離影響的報道.Motellier等21用陽離子色譜分離了天然水體中的游離態(tài)鋁及其氟化物,并用紫外分光光度法測定了分離后的Al3+,AlF+2和AlF2+,結(jié)果與計算機模擬的結(jié)果相當(dāng)吻合.總的來說,在這一方面的工作還比較零散,缺乏比較系統(tǒng)的研究.本文試圖以弱酸性陽離子交換微柱與ICP-AES聯(lián)用技術(shù)為分離/檢測手段,系統(tǒng)地研究不同配

6、體的配合體系中鋁的形態(tài)及其分布.收稿日期:2002-06-19.基金項目:武漢市晨光計劃資助.聯(lián)系人簡介:江祖成(1938年出生,男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事等離子體光譜分析.E-mail:zcjiang1實驗部分1.1儀器及主要工作條件WPG -100型1m 平面光柵光譜儀(北京第二光學(xué)儀器廠,光柵刻線1200條/mm ,閃耀波長為290nm;2kW 高頻等離子體發(fā)生器(北京廣播器材廠,入射功率1.1kW;常規(guī)石英炬管,同軸型氣動霧化器,雙層玻璃霧化室;HL-2型恒流泵(上海青浦滬西儀器廠;MET TLER T OLEDO 320-S pH 計;主要工作條件見表1.Ta ble 1CP -

7、AES oper ating conditions a nd wavelength of analytical line Incident p ower/kW1.1Obs ervation h eigh t/m m 10Carrier gas(Arflow rate/(L min -10.8E ntrance slit width/L m 20Auxiliary gas(Arflow rate/(L min -10.4Wavelength/nm 396.15Coolant gas(Ar flow r ate/(L m in -1161.2試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液Al 標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000g /L :準(zhǔn)確

8、稱取1.7570g KAl (SO 4212H 2O (分析純,北京化工廠,溶于二次蒸餾水中,并定容至100mL .氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.48×10-2mol /L :稱取0.0622g 氟化鈉(分析純,武漢長江化工廠,溶于50mL 二次水中,定容至100mL.磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.48×10-2mol/L:稱取0.5632g Na 3PO 412H 2O(分析純,上海試劑總廠,溶于50mL 二次水中,定容至100mL.檸檬酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.48×10-2mol/L:稱取0.4357g 檸檬酸鈉(分析純,成都化學(xué)試劑廠,溶于50mL 二次水中,定容至100mL .草

9、酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.48×10-2mol /L :稱取0.1985g 草酸鈉(分析純,上海試劑三廠,溶于50mL 二次水中,定容至100mL.Na 2EDT A 標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.48×10-2mol/L:稱取0.5515g Na 2EDTA 2H 2O (分析純,上海試劑總廠,溶于50mL 二次水中,定容至100mL .實驗所用鹽酸(上海市外岡農(nóng)場、氨水(武漢制氨廠及氯化銨(上海試劑一廠均為分析純;所用水均為二次去離子水.國產(chǎn)724#弱酸性陽離子交換樹脂(杭州爭光樹脂有限公司,粒徑200目;使用前分別用3.0mol/L HCl 和0.5mol/L NaOH 溶液浸泡24h 以上

10、,再用去離子水洗滌至中性,干燥后備用.1.3不同配比的LMW -Al 配合物溶液的制備為考察LMW-Al 的不同配比對鋁形態(tài)的影響,制備了相應(yīng)摩爾比的LMW-A l 的溶液.取0.4mL 鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000g/L和不同量(根據(jù)摩爾比確定的低分子量絡(luò)合劑的標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1.48×10-2mol /L ,混合后,用稀鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH 值至6.0,定容100mL ,振蕩均勻,備用.在配制Al -ED-TA 時,將溶液在80水浴中保溫24h,以保證Al 與EDTA 能夠完全絡(luò)合16.1.4微柱的制備準(zhǔn)確稱取100mg 上述樹脂,裝入自制的PT FE 微柱(20mm ×4.0mm

11、 i.d.中,兩端填充少許玻璃棉,旋緊端螺帽,將微柱接入FI 流路.先用二次水沖洗,然后用pH=6.0的0.1mol/L 的NH 4Cl 溶液平衡,備用.1.5分析步驟取10mL 試液調(diào)節(jié)至所需pH 值后,通過蠕動泵引入微柱體系進行分離,收集相應(yīng)的流出物,然后用少量pH =6.0的0.1mol /L NH 4Cl 溶液沖洗微柱;最后,保留在微柱上的待測物用1.0mol /L HCl 溶液洗脫,收集相應(yīng)的流分.上述收集的流分中的鋁用ICP-AES 檢測,計算其含量及分布.2結(jié)果與討論前文22的實驗結(jié)果表明,在pH=6.0條件下,茶浸取液通過弱酸性陽離子交換微柱時,其中的非穩(wěn)定態(tài)單核鋁可被微柱所保

12、留,而穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)鋁則可直接從微柱中流出.保留在微柱上的非穩(wěn)定態(tài)鋁可用1.0mol/L HCl 洗脫.所有被收集的流出液(洗脫液中的Al 均可用ICP-AES 檢測.實驗結(jié)果還表明,在本文所選擇的流速條件下(1.0mL/min,溶液在很短的時間內(nèi)(少于2s通過柱子,可以有效地避免由于化學(xué)平衡導(dǎo)致的分離過程中鋁的形態(tài)變化.為便于對實驗結(jié)果進行比較,表2列出了1001No.6陳捷等:用離子交換/ICP-AES 聯(lián)用技術(shù)研究溶液中配合鋁的形態(tài)及分布有關(guān)配合物的穩(wěn)定常數(shù).Table 2Stability constants used in the calcula tion of Al -species

13、 distr ibutions Abbr eviationlg K Referen ce Abb reviation lg K Reference Abbreviation lg K Referen ce AlF 2+7.023AlHCit +12.923AlOx -211.124AlF +212.723AlCit 9.923AlOx 3-315.124AlF 316.823AlCit - 4.523Al(EDTA16.125AlF -419.423AlCit 3-211.523AlH(EDTA 18.725AlF 2-520.623AlCit 4-28.723Al(OH(EDTA24.225

14、AlF 3-620.623AlOx + 6.1242.1Al -氟化物體系Seubert 等18,19研究了pH=4.0時溫度和n (Al/n (F對鋁形態(tài)的影響,并與計算值進行比較發(fā)現(xiàn),當(dāng)n (Al /n (F 為18時,溶液中的鋁以絡(luò)陰離子的形式存在.本文考察了pH =6.0時不同n (Al /n (F 對鋁的形態(tài)分布的影響,實驗結(jié)果如圖1所示.圖1中用Al l 來表示所有帶正電荷的Al 3+,AlF 2+和A lF +2之和;而用Al n 來表示所有配陰離子(AlF 46和中性AlF 3之和.所得結(jié)果表明:(1當(dāng)n (F/n (Al 1時,上述不同形態(tài)的Al(Al l +Al n 的總和

15、達(dá)不到定量回收,這是由于水溶液中Al 化學(xué)平衡的復(fù)雜性所致.Al 除了形成穩(wěn)定態(tài)的AlF 3外,還形成了多種Al-氟化物-氫氧化物的二元配合物,這些二元配合物被微柱吸附后,其中一部分和同時被吸附的AlF 2+,AlF +2及未被配合的Al 3+一起被酸洗脫,而另一部分則強烈地吸附在微柱上,即使是3.0mol/mL HCl 也不能將它洗脫;(2當(dāng)n (F /n (Al 達(dá)到2以后,總鋁的回收率能夠達(dá)到滿意的定量結(jié)果,且這一形態(tài)分布不再隨n (F/n (A l的增加而變化.此時溶液中主要是穩(wěn)定態(tài)的AlF 36,而非穩(wěn)定態(tài)的鋁可能是一部分Al-氟化物-氫氧化物二元配合物,它先被微柱吸附,然后在強酸的

16、作用下被洗脫.Fig .1Specia tion of Al in the Al -f luor ide systempH =6.0;Q (Al =4.0L g /mL .F ig .2Speciation of Al in the Al -phosphate system pH =6.0;Q(Al =4.0L g /mL .2.2Al -磷酸鹽體系理論計算(p K sp =18.2426表明,在Al-磷酸鹽體系中,鋁主要是以沉淀或者膠體的形式存在,本實驗結(jié)果(圖2所示也證明了這一點.從圖2可看出:(1當(dāng)Al 的摩爾分?jǐn)?shù)大大超過磷酸根時,Al 在溶液中存在的主要形態(tài)是非穩(wěn)定態(tài)的Al 3+,它能

17、夠完全被陽離子交換柱保留并能被強酸定量洗脫;(2當(dāng)磷酸根與Al 的摩爾比為11時,接近1/3的Al 為穩(wěn)定態(tài)鋁,不被微柱保留而直接流出,而約2/3的Al 為非穩(wěn)定態(tài)的鋁,后者可能是以膠體形式存在,在強酸的作用下能被洗脫;(3進一步增大磷酸根的濃度后發(fā)現(xiàn),穩(wěn)定態(tài)鋁的量迅速減少;當(dāng)磷酸根大大過量時,幾乎沒有穩(wěn)定態(tài)鋁的存在.然而,能夠從陽離子交換柱上洗脫下來的鋁只占總鋁的2/3左右.原因可能在于其中的一部分Al 以膠體形式(Al -磷酸鹽-氫氧化物存在,可被酸洗脫;而剩下的1/3被強烈地吸附在柱子上,即使是用3.0mol/mL H Cl 也不能將它洗脫.2.3Al -檸檬酸鹽體系相對于無機配體而言,

18、對有機配體的研究較多,且在低分子量Al 的有機配合物中,Al -檸檬酸鹽占有重要的位置.本文考察了=6.0時不同配比的-檸檬酸鹽體系中鋁的形態(tài)及變化,實驗結(jié)果1002高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol.24如圖3所示.由圖3可以看出,當(dāng)檸檬酸根與Al 摩爾比小于1時,溶液中存在的配合態(tài)Al 的濃度值與計算值相符;Al 和檸檬酸根以11的配比定量絡(luò)合;當(dāng)檸檬酸根過量時,體系中只存在有穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)鋁,可以認(rèn)為此時全部鋁以中性或者陰離子檸檬酸鋁的形式存在,而且,過量的檸檬酸根的存在不影響Al 的分離過程,穩(wěn)定的配合態(tài)鋁的回收率接近 100%.Fig .3Specia tion of Al in the Al -

19、citr a te systempH=6.0;Q (Al=4.0L g/m L.Fig .4Speciation of Al in the Al -oxalate system pH=6.0;Q (Al=4.0L g/mL.2.4Al -草酸鹽體系圖4示出在pH=6.0條件下不同的Al 與草酸根摩爾比時鋁的形態(tài)分布.由圖4可見,當(dāng)溶液中草酸根的量不足n (Al/n (草酸根<1時,溶液中存在大量的非穩(wěn)定態(tài)鋁,它們可能是未被絡(luò)合的Al 3+和AlOx +,也存在一定量的絡(luò)陰離子形態(tài);隨著草酸根濃度的增加,帶正電荷的Al 的形態(tài)迅速減少(反之,帶負(fù)電荷的Al 的形態(tài)相應(yīng)增大,n (草酸根/n

20、 (Al =51時,由于Al 已完全轉(zhuǎn)化成AlOx -2或AlOx 3-3,這時溶液中只存在穩(wěn)定態(tài)的配合鋁.表2所列的數(shù)據(jù)也表明,Al 與草酸根配體作用時,可以形成帶正電荷或帶負(fù)電荷的配合物.2.5Al -EDTA 體系針對Al -EDTA 體系(pH =6.0的研究發(fā)現(xiàn),作為一種極強的絡(luò)合劑,EDT A 的量極大地影響著F ig .5Speciation of Al in the Al -EDTA system pH =6.0;Q(Al =4.0L g /mL .溶液中鋁的形態(tài).圖5示出在pH=6.0條件下,不同Al 與EDT A 摩爾比時鋁的形態(tài)分布.從圖5可以看出,當(dāng)n (EDT A /

21、n (Al =0.51時,體系中穩(wěn)定態(tài)鋁的量和游離態(tài)Al 3+的量大體上各占一半,與11配比的計算值接近;當(dāng)n (EDTA /n (Al增大至11時,溶液中所有的鋁都被配合,完全生成穩(wěn)定態(tài)的鋁;繼續(xù)增大EDTA 的量(摩爾比為151,這一情況才發(fā)生變化.綜上所述可以得出以下結(jié)論:(1當(dāng)所研究的配體顯著過量時,此時全部或大部分鋁以穩(wěn)定態(tài)(即絡(luò)合態(tài)的形式存在;而且總鋁(即各形態(tài)鋁的總和的回收率均可達(dá)到定量.(2鋁的磷酸鹽體系是一個例外,當(dāng)PO 3-4過量時,沒有穩(wěn)定態(tài)的鋁存在;而且約有1/3的鋁被強烈地吸附在交換柱上,并不被強酸解脫.這可能是由于磷酸鋁主要是以膠體形式存在.(3比較無機配體和有機配

22、體對Al 的形態(tài)分布的影響后發(fā)現(xiàn),前者的影響比后者要復(fù)雜得多,這一結(jié)果歸因于在溶液中存在多種形式的絡(luò)合平衡.(4所得實驗結(jié)果還表明,即使在絡(luò)合劑(特別是有機絡(luò)合劑十分過量n (絡(luò)合劑/n (待測物10的情況下,本法仍可準(zhǔn)確地用于元素形態(tài)及其分布的研究.(5本文所得的實驗值與文獻報道的理論計算值基本符合;因此,可以認(rèn)為,本文所得到的結(jié)果對于研究低分子量鋁體系中鋁的形態(tài)分布有一定的參考價值.1003No.6陳捷等:用離子交換/ICP-AES 聯(lián)用技術(shù)研究溶液中配合鋁的形態(tài)及分布參考文獻1Sposito G.T he Environm ental Chemistry of Alum inum,2nd

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