氧化碳高溫吸附劑的研究進(jìn)展

1、二氧化碳高溫吸附劑的研究進(jìn)展 #【摘 要】近年來(lái) ，溫室效應(yīng)逐漸成為環(huán)境問(wèn)題中最核心的問(wèn)題之一。為了保護(hù)環(huán)境和充分利用資源，各國(guó)的科學(xué)家都開(kāi)始了對(duì)CO2減排和利用的研究工作。本文主要簡(jiǎn)述了近年來(lái)對(duì)CO2高溫吸附劑的研究進(jìn)展及未來(lái)的發(fā)展情況?！娟P(guān)鍵字】二氧化碳；高溫吸附劑；化學(xué)吸附；活性炭；沸石分子篩1. 引言隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，生活的不斷進(jìn)步，作為最主要溫室氣體CO2的排放量日益增加，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的安全與可持續(xù)發(fā)展。減少CO2等溫室氣體的排放是當(dāng)前要解決的全球核心問(wèn)題之一，必須要妥善解決。例如，日本于2010年3月至2011年3月僅僅一年時(shí)間內(nèi)，因化石燃料燃燒造成的二氧化碳排放量上升了4

2、.4，達(dá)到11.22億噸。燃化石燃料的工廠CO2的排放方式主要是通過(guò)煙道氣，煙道氣的溫度較高，一般都在350 以上，由于氣體溫度較高，而大多數(shù)的常規(guī)吸附都是物理吸附。而一般的物理吸附劑吸附量隨溫度的升高而降低，不適于高溫使用，因此對(duì)煙道氣中CO2的分離一般都要進(jìn)行降溫等一系列處理。變溫吸附過(guò)程的最大不利在于脫附周期時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以致于降低了熱氣和吸附劑的最大接觸面積。1 由此可見(jiàn)，如何提高高溫CO2吸附劑及其性能的研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。2. 二氧化碳處理技術(shù)目前煙道氣CO2分離方法有很多種，主要方法有溶劑吸收法、膜分離、吸附法等2。1-1. 溶劑吸收法CO2 的吸收溶劑主要包括含有

3、縮硫醇作為氧化控制劑的烷醇胺，以及含有烷基哌嗪的甲基二乙醇胺、二烴基碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、單-硅烷基-烷基胺、正丙醇胺、嗎啉衍生物等?；瘜W(xué)吸收溶劑對(duì)氣體有較好的吸收效果.但卻難以推廣，因?yàn)槿軇┰偕鷷r(shí)需加熱，能耗大，而且還存在污染空氣、易氧化降解、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)3。1-2膜分離法膜分離法是利用一些聚合材料, 如醋酸纖維和聚酰亞胺等制成的薄膜對(duì)不同氣體具有不同的滲透率這一特性來(lái)分離氣體, 其中包括分離膜和吸收膜兩種類型。其推動(dòng)力是膜兩邊的壓差。工業(yè)上用于二氧化碳分離的膜材質(zhì)主要有醋酸纖維、乙基纖維素、巨苯醚及聚砜等。近些年來(lái), 隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展, 涌現(xiàn)出不少性能優(yōu)異的新型膜質(zhì)材料,

4、如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜及含相對(duì)分子質(zhì)量低的丙烯酸脂等 4, 它們均表現(xiàn)出了良好的二氧化碳滲透性。隨著高分子材料的不斷發(fā)展和制膜技術(shù)的不斷完善, 膜分離法在從燃放氣中分離二氧化碳方面一定會(huì)大有作為。1-3吸附法鑒于以上溶劑吸收法的一系列缺點(diǎn)，吸附法以其設(shè)備工藝流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、對(duì)設(shè)備腐蝕性弱、產(chǎn)品純度高、能耗低、易再生等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們的關(guān)注。5吸附法主要包括物理吸附法和化學(xué)吸附法等兩種方法。1-3-1. 物理吸附法物理吸附法主要包括活性炭吸附法、沸石分子篩法等方法。（1）. 活性炭吸附活性炭是一種最常見(jiàn)的黑色大比表面孔性吸附劑，其主要成分為無(wú)

5、定型碳，還有少量的氫、氧、氮、硫及灰分。不同的制備工藝和活化方法制得的活性炭的理化性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)都會(huì)有差異。決定活性炭吸附能力大小的主要是比表面大小、孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、表面性質(zhì)和吸附質(zhì)的吸附。國(guó)麗榮等1研究了用活性炭纖維吸附俘獲二氧化碳，發(fā)現(xiàn)了活性碳纖維復(fù)合材料分子篩具有很多引人注目的特性，如高微孔體積和較大的高比表面積，從而使得它比沸石和傳統(tǒng)的顆?；钚蕴季哂懈玫奈侥芰?。具有降低捕獲成本的潛力，（2）. 沸石分子篩沸石分子篩是天然或人工合成的含堿金屬和堿土金屬氧化物的結(jié)晶硅鋁酸鹽。它有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)和孔隙，孔隙大小因結(jié)構(gòu)差異而略有變化，從而可達(dá)到對(duì)不同分子大小物質(zhì)的分離。這類吸附劑常用于氣體分離

6、和凈化如空氣制氮、CO2的分離與純化等，它的吸附能力亦隨著溫度的升高而降低。在溫度為O、壓力為10173 Ida時(shí)，吸附C02的量為382 mmolg，溫度升高到175時(shí)，吸附量只有0時(shí)的23。目前研究了用ASRT5A分子篩吸附除去太空艙中的CO2。物理吸附只有在低溫下才比較顯著，如果可逆的改變條件，吸附平衡發(fā)生變化，降低分壓或升高溫度就容易脫附。由于煙道氣的高溫環(huán)境和CO2的分壓較低，因而此類吸附劑并不適用6。1-3-2. 化學(xué)吸附法本文所述的幾種吸附煙道氣CO2的方法中，化學(xué)吸附法最常用。高溫CO2化學(xué)吸收劑主要有: 氨水吸收劑、鋰基吸收劑( Li2ZrO3、Li4SiO4、Li2CuO2

7、等) 、鈣基吸收劑( CaO 等) 、金屬氧化物吸收劑( ZnO、CuO、MnO、PbO、Li2O 等)等。本文簡(jiǎn)單介紹氨水吸收劑法、鋰吸收劑法、鈣吸收劑法等幾種常見(jiàn)得分化學(xué)吸附方法。（1）. 氨水吸收劑法氨氣可以和CO2發(fā)生化學(xué)吸收反應(yīng)，只是在煙氣中含有大量的CO2，所以需要高濃度的氨氣才能達(dá)到脫除CO2的目的，而氨氣的爆炸極限是15一28，如設(shè)計(jì)不當(dāng)很容易引起爆炸，因此工業(yè)流程上不直接采用氨氣脫除C02。采用噴氨技術(shù)除去CO2，產(chǎn)物為碳酸氫銨6。當(dāng)溫度到60以上時(shí)碳酸氫銨會(huì)逐漸分解并釋放除CO2和NH3。銨根離子是可被植物吸收的一種氮肥，它可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)。而土壤中的碳酸根離子可以與土壤中

8、堿土金屬離子化合成穩(wěn)定的碳酸鹽，如CaCO3，和MgCO3。這樣C02就會(huì)被永久的保留在土壤中，即使部分碳酸氫銨重新分解，釋放的CO2也有利于植物的光合作用7。中國(guó)研究者曾經(jīng)對(duì)噴NH3，吸收CO2：溫室氣體的機(jī)理做過(guò)深入研究8-9,合理?xiàng)l件應(yīng)為：28左右，1大氣壓，17 min左右的反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整氨水濃度的配比，使用17一27的氨水即可以達(dá)到80一95以上的脫除率，反應(yīng)比較充分。（2）. 鈣基吸附劑法鈣基吸收劑是一種理想的CO2高溫吸收劑。該方法是將鈣基吸收劑在鍛燒爐內(nèi)熱解成CaO，同時(shí)產(chǎn)生的CO2被回收，CaO 進(jìn)入到碳酸化反應(yīng)器捕捉化石能源利用過(guò)程中產(chǎn)生的CO2，形成CaCO3

9、后再進(jìn)入到鍛燒爐內(nèi)熱解釋放出CO2，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，同時(shí)補(bǔ)充新鮮吸收劑。它的循環(huán)吸收反應(yīng)方程式如下:CaO + CO2 CaCO3 ；CaCO3 CaO + CO2CaO 作為吸收劑，在CO2體積分?jǐn)?shù)為20% 的氣氛下，當(dāng)反應(yīng)溫度為550 700 時(shí)，CaO 能有效地吸收CO2; 當(dāng)溫度為800 時(shí)，生成的CaCO3開(kāi)始分解， 870 時(shí)分解速率最大， 700 750 為其最佳吸附溫度范圍。它的理論吸收量可達(dá)78.6%。CaO 對(duì)CO2吸收容量比較高，而它的制備成本卻比較低，同時(shí)它的使用壽命較長(zhǎng)并具有良好的抗磨性，因此CaO 成為優(yōu)選的CO2吸收劑。但以CaO 作為高溫CO2脫除劑也存在缺點(diǎn)。例

10、如，當(dāng)CaO 顆粒與CO2發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)在CaO 顆粒表面形成CaCO3產(chǎn)物層，它會(huì)阻礙CO2分子進(jìn)一步擴(kuò)到CaO 顆粒內(nèi)部，從而影響了CaO 與CO2的反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，并且當(dāng)煅燒溫度超過(guò)900 ，生成的顆粒容易燒結(jié)，從而使CaO 的反應(yīng)能力下降，降低了對(duì)CO2的吸收能力。因此，很多研究者對(duì)改進(jìn)鈣基吸收劑的缺點(diǎn)進(jìn)行著廣泛而深入的研究。8（3）. 鋰基吸附劑法通過(guò)對(duì)鐵酸鋰( LiFeO2) 、鎳酸鋰( LiNiO2) 、鈦酸鋰( Li4TiO4) 、鋯酸鋰( Li2ZrO3) 、鍺酸鋰( Li4GeO4) 和硅酸鋰( Li4SiO4) 等鋰基吸收劑進(jìn)行大量對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，Li4TiO4和Li4

11、GeO4雖然在高溫下也能吸收CO2，但不論是吸收量還是吸收速率均低于Li4SiO4。在高溫條件下，鋯酸鋰和硅酸鋰對(duì)CO2的吸附-脫附性能良好，因此引起了許多學(xué)者的關(guān)注和重視9。王銀杰等10-11在鋯酸鋰和硅酸鋰對(duì)CO2的吸附-脫附性研究中頗有進(jìn)展，具體研究范圍為吸附劑制備方法、金屬離子參雜時(shí)對(duì)吸附劑吸附性的影響等。 3. 結(jié)語(yǔ)全球?qū)O2減排的要求日益迫切，對(duì)CO2分離技術(shù)提出挑戰(zhàn)，要求開(kāi)發(fā)更多適合在模擬煙道氣環(huán)境下CO2高溫吸附的化學(xué)吸附劑，合成多次吸附再生循環(huán)使用的吸附劑；與此同時(shí)，解析CO2在不同吸附劑上的吸附機(jī)理，尋找最佳的方法來(lái)改性吸附劑以提高CO2的吸附量，研究CO2在吸附劑上的吸

12、附和解吸動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)工業(yè)化工藝條件；并發(fā)展集中多種優(yōu)點(diǎn)的耦合分離技術(shù)以提高分離性能等。由此可見(jiàn)，高效吸附、無(wú)污染、低成本且可以大規(guī)模生產(chǎn)的CO2高溫吸附劑是未來(lái)高溫CO2吸收劑的發(fā)展方向，從而可以為節(jié)能減排、充分利用CO2資源、走可持續(xù)發(fā)展道路做出貢獻(xiàn)?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1 國(guó)麗榮，譚羽非. 活性碳纖維吸附捕獲煙氣中CO2分析. 低溫建筑技術(shù),2012,1,102.2 費(fèi)維揚(yáng)，艾寧，陳健. J. 化工進(jìn)展，2005，24（1）：13.3 李 莉，袁文輝，韋朝海. 二氧化碳的高溫吸附劑及其吸附過(guò)程.2006,25(6).4 李天成，馮 霞，李鑫鋼. 二氧化碳處理技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì).化學(xué)工業(yè)與工程

13、.2002,2(19).5 呂偉，楊全紅，康飛宇. 碳質(zhì)吸附劑對(duì)CO2的吸附、捕集和分離J化工進(jìn)展，2009，28(6)：1054-10586 翟翼，張磊，徐迪，康艷紅. 煤燃燒煙氣中C02的吸收控制技術(shù)研究進(jìn)展.遼寧化工.2009.3(38).7 張君. 超重場(chǎng)強(qiáng)化氨水脫除生成碳酸氫銨晶體的研究D.合肥:安徽理工大學(xué).2006:17248 鄔劍明，于麗雅，晏泓. 高溫CO2化學(xué)吸收劑的最新研究進(jìn)展.2012,2(31).9 Nair B N，Buiwood R P, Goh V J, et al. Lithium based ceramic materials and embranes fo