第六章電位分析法

1、14:08:18第六章第六章第六章第六章第六章第六章電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 電位分析原理與離子電位分析原理與離子電位分析原理與離子電位分析原理與離子電位分析原理與離子電位分析原理與離子選擇電極選擇電極選擇電極選擇電極選擇電極選擇電極一、電位分析原理一、電位分析原理principle of potentiometry analysis二、二、離子選擇性電極的離子選擇性電極的種類、原理和結構種類、原理和結構type, principle and structure of ion selective electrode三三、離

2、子選擇電極的特離子選擇電極的特性性 specific property of ion selective electrodepotentiometryprinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode14:08:19一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理 principle of principle of principle of potentiometrypotentiometrypotentiometry analysis analysis analysi

3、s 電位分析電位分析是通過在零電流條件下測是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：裝置：參比電極、指示電極、電位參比電極、指示電極、電位差計；差計； 當測定時，參比電極的電極電位保當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。14:08:20電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的

4、理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎 理論基礎理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。的定量關系）。 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE14:08:21二、二、二、二、二、二、離子選擇性電極的種類、原理與結構離子選擇性電極的種類、原理與結構離子選擇性電極的種類、原理與結構離子選擇性電極的種類、原理與結構離子選擇性電極的種類、原理與結

5、構離子選擇性電極的種類、原理與結構 type , type , type , principleprincipleprinciple and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類： 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membran

6、e electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極（enzyme electrodes）14:08:21離子選擇性

7、電極的原理與結構離子選擇性電極的原理與結構離子選擇性電極的原理與結構離子選擇性電極的原理與結構離子選擇性電極的原理與結構離子選擇性電極的原理與結構 離子選擇性電極又稱膜電極。離子選擇性電極又稱膜電極。 特點特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。 膜電極的關鍵：是一個稱為膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜選擇膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。 膜電位膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則

8、電池結構為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：定，則電池電動勢為：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）14:08:221.1.1.1.1.1.晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結構：右圖結構：右圖 敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 的

9、的LaF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電極的電位）。極的電位）。14:08:22原理原理原理原理原理原理: : : : : LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是

10、否能夠進入晶體膜內(nèi)，故電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在在晶體膜表面進行交換。晶體膜表面進行交換。2525時：時： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時，高時，溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液較低時，溶液中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 14:08:232.2.2

11、.2.2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為約為0.05mm。 SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒燒結而成的特殊玻璃膜。結而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須

12、在水溶液玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。中浸泡。14:08:23玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極14:08:24玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水化層表面可視作

13、陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位擴散電位。 兩者之和構成膜電位。兩者之和構成膜電位。14:08:24玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、

14、a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K -

15、 0.059 pH試液試液 14:08:25討論討論討論討論討論討論: : : : : (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系成線性關系。式中式中K是是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位不對稱電位(2525)： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實際上，但實際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表

16、面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械機械 和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；14:08:25討論討論討論討論討論討論: : : : : ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：酸差：測定溶液酸度太大（測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是N

17、a+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；膜電極； (8) 優(yōu)點：優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒影響，不易中毒； (9)缺點：缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。14:08:263.3.3.3.3.3.流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜液膜液膜液膜液膜液膜電極電極電極電極電極電極） 鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

18、內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：度差

19、異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 。14:08:26流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極）的討論）的討論）的討論）的討論）的討論）的討論 (1) 流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似；似；

20、(2) 離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-結構的液體離子交換劑，由于含有結構的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性；14:08:27流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極液膜電極液膜電

21、極液膜電極液膜電極）的討論）的討論）的討論）的討論）的討論）的討論 (4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體中性載體(有機大分子有機大分子)液膜電極，中空結構，僅與適當液膜電極，中空結構，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，對鉀

22、離子有很高選擇性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。14:08:28液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極應應應應應應用一覽表用一覽表用一覽表用一覽表用一覽表用一覽表14:08:284.4.4.4.4.4.敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透氣

23、膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學反應的敏化電極；基于界面化學反應的敏化電極； 結構特點結構特點: 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極對電極：指示電極與參比電極組：指示電極與參比電極組裝在一起；裝在一起；14:08:29氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一

24、覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表14:08:30（2 2 2 2 2 2）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學反應的敏化電極；化學反應的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，性強，催化效率高，可使反應在常溫、?？墒狗磻诔亍⒊合逻M行；壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-14:08:30 酶催化反應酶催化反應酶催化反

25、應酶催化反應酶催化反應酶催化反應： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。用氣敏電極檢測。14:08:31（3 3 3 3 3 3）組織電極）組織電極）組織電極）組織電極）組織電極）組織電極(tissue electrodes ) 特性特性：以動植物組織為敏感膜；：

26、以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；佳功效； c. 專屬性強；專屬性強； d. 壽命較長；壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。 制作關鍵制作關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。14:08:31組織電極的酶源與測定對象一覽表組織電極的酶源與測

27、定對象一覽表組織電極的酶源與測定對象一覽表組織電極的酶源與測定對象一覽表組織電極的酶源與測定對象一覽表組織電極的酶源與測定對象一覽表14:08:325. 5. 5. 5. 5. 5. 離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應晶體管的性能。感的特性，又保留場效應晶體管的性能。 在源極和漏極之間施

28、加電壓（在源極和漏極之間施加電壓（Vd），），電子便從源極流向電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流漏極（產(chǎn)生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為控制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。14:08:32離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理 將將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應離子有響應的即成為對相應離子有響應的ISFET。 當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，

29、由于在當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（漏電流（Id）相應改變，相應改變， Id 與響應離子活度之間具有與響應離子活度之間具有類似于能斯特公式的關系。類似于能斯特公式的關系。 應用時，可保持應用時，可保持Vd 與與Vg 恒定，測量恒定，測量 Id 與待測離子活度之與待測離子活度之間的關系（間的關系（ Id 以以A為單位）。也可保持為單位）。也可保持Vd 與與Id 恒定，測量恒定，測量Vg 隨待測離子活度之間的關系（也具有類似于能斯特公式的關隨待測離子活度之間的關系（也

30、具有類似于能斯特公式的關系）。系）。14:08:33ISFETISFETISFET的特點：的特點：的特點：的特點：的特點：的特點： 全固態(tài)器件、體積小、響應快、易于微型化全固態(tài)器件、體積小、響應快、易于微型化; 本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。件于一體，簡化了測試儀器的電路。 應用較廣。應用較廣。 鄭建斌等鄭建斌等, 離子敏感場效應晶體管及其應用離子敏感場效應晶體管及其應用, 分析化學分析化學, 1995, 23(7), 84214:08:33三、三、三、三、三、三、離子選擇電極的特性離子選擇電極的

31、特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性 specific property of ion selective electrode specific property of ion selective electrode specific property of ion selective electrode 1 1 1 1 1 1膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為z zi i

32、；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j?？伎紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：陽陽離離子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰陰離離子子膜膜anFRTKEln 14:08:34討論討論討論討論討論討論a 對對陽離子陽離子響應的電極，響應的電極，K 后取后取正號正號；對；對負離子負離子響應的電響應的電極，極，K 后取后取負號。負號。b Ki J稱之為稱之為電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干

33、擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜14:08:34討論討論討論討論討論討論c c 通常通常Ki j 1 Vs，可認為溶液體積基本不變。可認為溶液體積基本不變。 濃度增量濃度增量為為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 14:08:46標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為可以認為2 21 1。，。，2 2

34、1 1。則：則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：14:08:473.3.3.3.3.3.影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素 測量溫度測量溫度 溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位標準電極電位、直線的斜率直線的斜率和和離子活度離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩的影響上，有的儀器可同時對前

35、兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量應盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間 一般一般線性范圍線性范圍在在10-1-110-6-6mol / L，平衡時間越短越好。平衡時間越短越好。測量時可通過測量時可通過攪拌攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量低到高測量。14:08

36、:47影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液在這里溶液特性主要是指溶液離子強度離子強度、pH及及共存組共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應滿足電極應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。子與待測離

37、子發(fā)生絡合或沉淀反應。電位測量誤差電位測量誤差 當電位讀數(shù)誤差為當電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時時，對于一價離子，由此引起結，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為果的相對誤差為3.9%,3.9%,對于二價離子對于二價離子, ,則相對誤差為則相對誤差為7.8%7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。14:08:48二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法 potentiometricpotentiometricpotentiometric titration titration titration

38、1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵關鍵: : 確定滴定反應的化學計量點時確定滴定反應的化學計量點時, ,所消所消耗的滴定劑的體積。耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍?？焖俚味▽ふ一瘜W計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應和相應的電動勢數(shù)值（的電動勢數(shù)值（E），），作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點通常采用三種方法來確定

39、電位滴定終點。14:08:482.2.2.2.2.2.電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法(1)(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a） 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍差。(2)E/V - V曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對曲線上存在著極值點，該點對應著應著E-V 曲線中的拐點。曲線中的拐點。(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2E/V 2二階微商。二階微商。 計算：計算：V

40、VEVEVE 1222)()(14:08:49三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例 application and calculate example of application and calculate example of application and calculate example of potentiometrypotentiometrypotentiometry 例題例題1 1：以銀電極為指示電極：以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標準溶液滴定含標準溶液滴定含ClCl試液試液, , 得得到的原始數(shù)據(jù)