第四講 同位素(核素) d(ds)區(qū)元素

1、過渡元素過渡元素1、過渡元素的氧化態(tài)、過渡元素的氧化態(tài)2、原子半徑的變化規(guī)律、原子半徑的變化規(guī)律3、過渡元素單質(zhì)的性質(zhì)、過渡元素單質(zhì)的性質(zhì)4、過渡元素離子的顏色、過渡元素離子的顏色5、過渡金屬及其化合物的磁性、過渡金屬及其化合物的磁性6、過渡元素易形成配合物、過渡元素易形成配合物7、形成多堿、多酸、形成多堿、多酸1、過渡元素的氧化態(tài)、過渡元素的氧化態(tài)有可變的氧化數(shù)有可變的氧化數(shù)（1）第一過渡系，隨原子序數(shù)增加，氧化態(tài)升高，）第一過渡系，隨原子序數(shù)增加，氧化態(tài)升高，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，當(dāng)高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，當(dāng)d電子超過電子超過5時，時，3d軌道趨向軌道趨向穩(wěn)定，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定；穩(wěn)定，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)

2、定；（2）第二、第三過渡系變化趨勢與第一過渡系相似，）第二、第三過渡系變化趨勢與第一過渡系相似，但高氧化態(tài)趨于比較穩(wěn)定；但高氧化態(tài)趨于比較穩(wěn)定；（3）同一族從上到下，特征氧化態(tài)升高，高價態(tài)趨）同一族從上到下，特征氧化態(tài)升高，高價態(tài)趨于穩(wěn)定。于穩(wěn)定。第一第一過渡過渡系系價層價層電子電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/原子原子半徑半徑第一電第一電離能離能氧化值氧化值pmkJ mol-1Sc3d14s215412836161639.53Ti3d24s216683287145664.6-1, 0, 2, 3, 4V3d34s219173421132656.5-1, 0, 2, 3, 4, 5 Cr3d5

3、4s119072679125659.0-2, -1, 0, 2, 3, 4, 5, 6Mn3d54s212442095124723.8-2, -1, 0, 2, 3, 4, 5, 6, 7Fe3d64s215352861124765.70, 2, 3, 4, 5, 6Co3d74s214942927125764.90, 2, 3, 4 Ni3d84s214532884125742.50, 2, 3, (4) Cu3d104s110852562128751.71, 2, 3 Zn3d104s2420907133912.62第二過第二過渡系渡系價層電價層電子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/原子原子

4、半徑半徑第一電離第一電離能能氧化值氧化值pmkJ mol-1Y4d15s215223345181606.43Zr4d25s218523577160642.62, 3, 4Nb4d45s124684860143642.32, 3, 4, 5Mo4d55s126224825136691.20, 2, 3, 4, 5, 6Tc4d55s221574265136708.20, 4, 5, 6, 7Ru4d75s123344150133707.60, 3, 4, 5, 6, 7, 8Rh4d85s119633727135733.70, (1), 2, 3, 4, 6Pd4d105s01555316713

5、8810.50, (1), 2, 3, 4Ag4d105s19622164144737.21, 2, 3Cd4d105s2321765149874.02第三過第三過渡系渡系價層電價層電子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/原子半原子半徑徑第一電離第一電離能能氧化值氧化值pmkJ mol-1Lu5d15s216633402173529.73Hf5d25s222274450159660.72, 3, 4Ta5d35s229965429143720.32, 3, 4, 5 W5d45s233875900137739.30, 2, 3, 4, 5, 6Re5d55s231805678137754.70,

6、2, 3, 4, 5, 6, 7Os5d65s230455225134804.90, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8Ir5d75s224472550136874.70, 2, 3, 4, 5, 6Pt5d95s117693824136836.80, 2, 4, 5, 6Au5d105s110642856144896.31, 3Hg5d105s2-393571601013.31, 2（1）同一周期內(nèi)，同一周期內(nèi)，從從IIIB到到VIIB族原子半徑逐漸減小族原子半徑逐漸減小，這是由于原子序數(shù)增加，有效核電荷增加，金屬鍵增這是由于原子序數(shù)增加，有效核電荷增加，金屬鍵增強(qiáng)所致；強(qiáng)所致；VIIB

7、族以后，原子半徑又有所回升族以后，原子半徑又有所回升，這是由，這是由于金屬鍵減弱占據(jù)主導(dǎo)地位，而有效核電荷增加影響于金屬鍵減弱占據(jù)主導(dǎo)地位，而有效核電荷增加影響為次所致。為次所致。（2）同一族內(nèi)，從上到下，隨著原子層數(shù)的增加，）同一族內(nèi)，從上到下，隨著原子層數(shù)的增加，第第一過渡元素的原子半徑小于相應(yīng)第二過渡系元素的原一過渡元素的原子半徑小于相應(yīng)第二過渡系元素的原子半徑子半徑，而，而第三過渡系元素的原子半徑與第二過渡系第三過渡系元素的原子半徑與第二過渡系元素相比，差別不大元素相比，差別不大。這是由于鑭系收縮所致。這是由于鑭系收縮所致。 2、原子半徑的變化規(guī)律、原子半徑的變化規(guī)律過渡元素的原子半徑

8、過渡元素的原子半徑原子半徑原子半徑 / pm熔點(diǎn)最高的金屬是鎢（熔點(diǎn)最高的金屬是鎢（W）；）；密度最大的金屬是鋨（密度最大的金屬是鋨（Os）；）；硬度最高的金屬是鉻（硬度最高的金屬是鉻（Cr）。）。3 3、過渡元素單質(zhì)的性質(zhì)、過渡元素單質(zhì)的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)）物理性質(zhì) 與主族相比，過渡元素晶格中，不僅與主族相比，過渡元素晶格中，不僅ns電子參與電子參與成鍵，成鍵，(n-1)d電子也參與成鍵；此外，過渡元素原子電子也參與成鍵；此外，過渡元素原子半徑小，單位體積內(nèi)原子個數(shù)多。故過渡元素的熔點(diǎn)、半徑小，單位體積內(nèi)原子個數(shù)多。故過渡元素的熔點(diǎn)、密度和硬度比主族元素要高。密度和硬度比主族元素要高。（2）

9、化學(xué)性質(zhì)金屬活性）化學(xué)性質(zhì)金屬活性同周期，從左到右，金屬活性減弱同周期，從左到右，金屬活性減弱同同 族，從上到下，金屬活性降低族，從上到下，金屬活性降低4 4、過渡元素離子的顏色、過渡元素離子的顏色 過渡元素的水合離子以及與其它配過渡元素的水合離子以及與其它配體形成的配離子，往往具有特征的顏色，體形成的配離子，往往具有特征的顏色，這是區(qū)別于這是區(qū)別于S區(qū)和區(qū)和P區(qū)金屬離子的重要特區(qū)金屬離子的重要特征。征。dd躍遷是顯色的一個重要原因。躍遷是顯色的一個重要原因。（1）第一過渡系水合離子的顏色）第一過渡系水合離子的顏色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn() 對于某些具有顏色的

10、含氧酸根離子，如對于某些具有顏色的含氧酸根離子，如VO43-（淡黃色）、（淡黃色）、CrO42-（黃色）、（黃色）、MnO4-（紫紅色）（紫紅色）等，它們的顏色被認(rèn)為是等，它們的顏色被認(rèn)為是電荷遷移電荷遷移引起的。在上述引起的。在上述離子中的金屬元素都處于最高氧化態(tài)，其形式電荷離子中的金屬元素都處于最高氧化態(tài)，其形式電荷分別為分別為V5+、Cr6+、Mn7+，它們都具有，它們都具有d0電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，有較強(qiáng)的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一有較強(qiáng)的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會向金屬離部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會向金屬離子遷移。伴隨子遷

11、移。伴隨電荷遷移電荷遷移，這些離子呈現(xiàn)出各種不同，這些離子呈現(xiàn)出各種不同的顏色。的顏色。（2）物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽光）物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽光）（a）絕大多數(shù)具有絕大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過渡元素和電子組態(tài)的過渡元素和f1-13 電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色f區(qū)區(qū)Ce3Pr3Nd3Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3Ho3Er3Tm3Yb3無色無色黃綠黃綠紅紫紅紫粉紅粉紅淡黃淡黃粉紅粉紅無色無色粉紅粉紅淡黃淡黃黃色黃色桃色桃色淡綠淡綠無色無色（b）多數(shù)氟化物無色多數(shù)氟化物無色特例：特例：CuF（紅），（紅），BrF（紅）（紅）3、4

12、、5、6主族，主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色物幾乎都有顏色鋅族鹵化物除鋅族鹵化物除HgI2（紅）都無色（紅）都無色銅族除銅族除CuCl和和AgCl外多數(shù)有顏色外多數(shù)有顏色變淺變淺（c c）含氧酸根離子含氧酸根離子 主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無色主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無色 過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，同族內(nèi)隨同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根的顏色變淺或無色原子序數(shù)的增加酸根的顏色變淺或無色 VOVO4 43 3 淡黃淡黃 CrOCrO4 42 2黃色黃色 MnOMnO4 4紫紅色紫紅色 NbONbO4 43 3無色

13、無色 MoOMoO4 42 2淡黃淡黃 TcOTcO4 4淡紅淡紅 TaOTaO4 43 3無色無色 WOWO4 42 2淡黃淡黃 ReOReO4 4淡紅淡紅變淺變淺（d）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時，這種同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時，這種混合價態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比混合價態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單一價態(tài)化合物的顏色深相應(yīng)的單一價態(tài)化合物的顏色深例如：例如： 普魯士蘭普魯士蘭 KFeFe(CN)6 呈現(xiàn)深藍(lán)色呈現(xiàn)深藍(lán)色 黃血鹽黃血鹽 K4Fe(CN)6 黃色黃色 赤血鹽赤血鹽 K3Fe(CN)6 橙紅色橙紅色（e） 3、4、5

14、、6主族，主族，5、6周期各元素的氧化物大部分周期各元素的氧化物大部分都有顏色；都有顏色； 4、5、6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色周期各元素的硫化物幾乎都有顏色（f）順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物）順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏短波方向的反式異構(gòu)體的顏色偏短波方向 順式順式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（紫色（400430nm） 反式反式Co(NH3)4Cl2Cl 綠色（綠色（490540nm） 順式順式Co(en)2Br2Br 紫色紫色 反式反式Co(en)2Br2Br 亮綠亮綠（g）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面體）四面體、平

15、面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面體的顏色移向短波方向的顏色移向短波方向 CoCl42 深藍(lán)深藍(lán) Co(H2O)62粉紅色粉紅色（h）無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時，常有顏）無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時，常有顏色色（i）晶粒的大小影響晶體顏色）晶粒的大小影響晶體顏色 Hg(NO3)2 HgO （晶粒小，紅色）（晶粒小，紅色） + H2O Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO （晶粒大，黃色）（晶粒大，黃色）+ CO2 + 2NaNO3 （j）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色金納米球殼金納米球殼用方程式表示：在酸性介質(zhì)中

16、用鋅粒還原用方程式表示：在酸性介質(zhì)中用鋅粒還原Cr2O72-離離子，溶液顏色經(jīng)綠色變成天藍(lán)色，放置后溶液又變子，溶液顏色經(jīng)綠色變成天藍(lán)色，放置后溶液又變?yōu)榫G色。為綠色。例題：例題：(1) 3Zn + Cr2O72- + 14 H+ = 3Zn2+ + 2 Cr3+ +7H2O(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2 Cr2+ (天藍(lán)天藍(lán))(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(綠綠) +2 H2O參考答案：參考答案：例題：例題： 按照物質(zhì)在按照物質(zhì)在外加磁場作用外加磁場作用下的響應(yīng)情況，可將物質(zhì)劃下的響應(yīng)情況，可將物質(zhì)劃分為：分為：物質(zhì)物質(zhì)抗或逆磁性物質(zhì)抗或逆磁性物

17、質(zhì)順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì) 物質(zhì)的磁性與物質(zhì)的磁性與“成單電子數(shù)成單電子數(shù)”有關(guān)。磁矩大小可通過如有關(guān)。磁矩大小可通過如下公式計(jì)算下公式計(jì)算：2Bn(n)5、過渡金屬及其化合物的磁性、過渡金屬及其化合物的磁性 上述公式中，上述公式中，表示磁矩的大??；表示磁矩的大小；n表示所研究物質(zhì)中表示所研究物質(zhì)中的成單電子數(shù)；的成單電子數(shù)；B表示玻爾磁子表示玻爾磁子。 n = 1, = 1.732 B n = 2, = 2.828 B n = 3,= 3.873 B n = 4, = 4.899 B n = 5, = 5.916 B u磁矩檢測磁矩檢測： 通常采用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)通常采用振動樣

18、品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)或法拉第磁天平或法拉第磁天平(超導(dǎo)超導(dǎo)量子干涉磁力計(jì)，量子干涉磁力計(jì)，SQUID)測得待測物質(zhì)的磁矩值，通測得待測物質(zhì)的磁矩值，通過上述公式可計(jì)算出樣品中的成單電子數(shù)，進(jìn)而可推斷過上述公式可計(jì)算出樣品中的成單電子數(shù)，進(jìn)而可推斷待測物質(zhì)的待測物質(zhì)的d電子排布，再結(jié)合價鍵理論或晶體場理論電子排布，再結(jié)合價鍵理論或晶體場理論即可推斷出待測物質(zhì)的空間構(gòu)型即可推斷出待測物質(zhì)的空間構(gòu)型。 過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾個能級相差不大的（個能級相差不大的（n1）d，ns，np軌道軌道6、過渡元素易形成配合物、過渡元素易形成配合物例題：例題：7、形成

19、多堿、多酸、形成多堿、多酸（1）多堿）多堿是較高價態(tài)金屬在一定是較高價態(tài)金屬在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而值下多步水解通過羥橋鍵而形成的多核配合物：形成的多核配合物：例：例：Fe(H2O)63+ 水解形成水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+同多酸同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成：同一種含氧酸分子縮合而成 如：如：H2Mo4O13（四鉬酸），（四鉬酸），H10W12O41 (十二鎢酸十二鎢酸)雜多酸雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成：兩種不同含氧酸分子縮合而成多酸多酸如：如： H3P W12O40 十二鎢磷雜多酸十二鎢磷雜多酸 H4Si W12O40 十二鎢硅雜多酸十二鎢硅雜多酸由含氧

20、酸縮合脫由含氧酸縮合脫H2O而形成而形成“多酸多酸” O O Cr Cr / / O O O O O Cr2O72- 2個四面體共頂點(diǎn)個四面體共頂點(diǎn) 顯然顯然H+ 有利于縮合形成多酸有利于縮合形成多酸（2）多多酸酸（3）多酸化學(xué)）多酸化學(xué)二十世紀(jì)六十年代以后十分活躍二十世紀(jì)六十年代以后十分活躍 良好的催化性能良好的催化性能（具有酸性、氧化還原性、穩(wěn)定（具有酸性、氧化還原性、穩(wěn)定均一結(jié)構(gòu)）；如乙烯均一結(jié)構(gòu)）；如乙烯乙醛乙醛 離子交換劑以及分析化學(xué)中應(yīng)用離子交換劑以及分析化學(xué)中應(yīng)用如檢定如檢定MoO42-、PO43-12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+ = (NH4)3P(Mo12O

21、40)6H2O(黃黃)+6H2O 一些具有較好的抗癌抗病毒的作用一些具有較好的抗癌抗病毒的作用如如 (NH4)16Sb8W20O80 32H2O8、多重金屬鍵、多重金屬鍵5、鐵系金屬、鐵系金屬6、鉑系金屬、鉑系金屬7、銅鋅族、銅鋅族氧化還原性氧化還原性酸堿性酸堿性配位性配位性穩(wěn)定性穩(wěn)定性各元素特異性各元素特異性 （1）單質(zhì)的制備）單質(zhì)的制備由鈦礦由鈦礦FeTiO3（偏鈦酸亞鐵）制備（偏鈦酸亞鐵）制備TiFeTiO3 + 2 H2SO4 = TiOSO4 +FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4H2TiO3 =TiO2 + H2O (煅燒分解煅燒分

22、解)TiO2+ 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （1000-1100K，氯化處理），氯化處理）TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 （1070K， 還原）還原）金屬氧化物金屬氧化物 + C + Cl2 高溫高溫 金屬氯化物金屬氯化物 + CO此法也可用于制備無水此法也可用于制備無水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等等在在Ti的化合物中，以的化合物中，以氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定，常見的有：氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定，常見的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等等 Ti Ti具有很強(qiáng)的抗酸堿腐蝕性能。常溫下對空氣和水十具有很強(qiáng)的抗酸堿腐蝕性能。常溫下對空氣和水十分穩(wěn)定。能緩

23、慢地溶解在濃鹽酸中，可溶于氫氟酸，分穩(wěn)定。能緩慢地溶解在濃鹽酸中，可溶于氫氟酸，生成可溶的氟配合物。生成可溶的氟配合物。Ti 6 HF H2TiF6 + 2H2TiO2H2O2 TiO(H2O2)2+ (黃色）黃色）（該反應(yīng)常用于（該反應(yīng)常用于Ti的定性分析和檢測）的定性分析和檢測） （2） Ti單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) （3） Ti的化合的化合物物1、人類有一個美好的理想：利用太陽光能和催化劑分、人類有一個美好的理想：利用太陽光能和催化劑分解水以獲得巨大的能源解水以獲得巨大的能源氫能源。氫能源。20實(shí)際實(shí)際70年代已有年代已有化學(xué)家（化學(xué)家（Fujishima和和Honda，日本）開發(fā)研

24、究了有關(guān)，日本）開發(fā)研究了有關(guān)元素的化合物作為光電極材料初步實(shí)現(xiàn)了這一變化。已元素的化合物作為光電極材料初步實(shí)現(xiàn)了這一變化。已知該元素知該元素N層電子數(shù)和層電子數(shù)和K層電子數(shù)相等，并和它的層電子數(shù)相等，并和它的M層層d亞層中的電子數(shù)相等。某元素可能是（亞層中的電子數(shù)相等。某元素可能是（ ）(A) 鈹鈹 （B）鈦）鈦 （C）鐵）鐵 （D）銅）銅 例題：例題：（B）參考答案：參考答案：2、A為為+4價鈦的鹵化物，價鈦的鹵化物，A在潮濕的動氣中因水解在潮濕的動氣中因水解而冒白煙。向硝酸銀而冒白煙。向硝酸銀-硝酸溶液中滴入硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀，有白色沉淀B生成，生成，B易溶于氨水。取少量鋅粉投

25、入易溶于氨水。取少量鋅粉投入A的鹽酸溶的鹽酸溶液中，可得到含液中，可得到含TiCl3的紫色溶液的紫色溶液C。將。將C溶液與適量溶液與適量氯化銅溶液混合有白色沉淀氯化銅溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪為無生成，混合溶液褪為無色。色。（1）B的化學(xué)式為：的化學(xué)式為：（2）B溶于氨水所得產(chǎn)物為：溶于氨水所得產(chǎn)物為：（3）A水解的化學(xué)反應(yīng)方程式為：水解的化學(xué)反應(yīng)方程式為：理論計(jì)算可知，該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，增加理論計(jì)算可知，該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，增加HCl濃度不足以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，可是在濃鹽酸中，濃度不足以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，可是在濃鹽酸中，A卻卻幾乎不水解，原因是：幾乎不水解，原因是：（4）C溶液與

26、適量氯化銅溶液反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方溶液與適量氯化銅溶液反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為：程式為：（1）AgCl （2）Ag(NH3)2Cl（3）TiCl4 +3H2O = H2TiO3 + 4 HCl 生成了配離子（生成了配離子（TiCl6）2-（4）TiCl3+CuCl2 +H2O = CuCl +TiOCl2 + 2HCl參考答案：參考答案：參考答案：參考答案：u V2O5兩性偏酸，微溶于水成酸兩性偏酸，微溶于水成酸。u 強(qiáng)堿性溶液存在形式為：強(qiáng)堿性溶液存在形式為：VO43-、VO3-u 酸性溶液中存在形式為多酸鹽。強(qiáng)酸性溶液中酸性溶液中存在形式為多酸鹽。強(qiáng)酸性溶液中 存在形式為釩酰氧離子（存在形式為釩

27、酰氧離子（VO2)VO43-pH=13V2O74-pH=8.4V3O93-8pH3V10O286-VO2+pH 鉻酸鹽鉻酸鹽Ba2+ + Cr2O72- 或或 CrO42- BaCrO4 (黃色黃色）Pb2+ + Cr2O72- 或或 CrO42- PbCrO4 （黃色黃色）Ag+ + Cr2O72- 或或 CrO42- Ag2CrO4（磚紅色磚紅色）（d）重鉻酸鹽的）重鉻酸鹽的強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性： (Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (Cl2/Cl-) = 1.36V K2Cr2O7 +14 HCl(濃濃) = 2CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7H2O Cr2O72-

28、+ 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + H+ + I- Cr3+ + I2 + H2O Cr2O72- + H+ + H2C2O4 Cr3+ + CO2（2）Cr ()化合物化合物（b） 堿介質(zhì)中，堿介質(zhì)中，Cr(OH)4- 可被氧化后可被氧化后CrO42- 例：例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O （a）（c）Cr3+ 形成的配合物：形成的配合物： Cr3+ 3d 3 CrL6 八面體八面體例：例：Cr(NH3)6 3+ 黃色，黃色， Cr(SCN)63-對比對比： A

29、l 3+ + NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+ + NH3 H 2O Fe(OH) 3 （d）Cr3+ 形成的配合物：形成的配合物： Cr3+ 3d 3 CrL6 八面體八面體例：例：Cr(NH3)6 3+ 黃色，黃色， Cr(SCN)63-對比對比： Al 3+ + NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+ + NH3 H 2O Fe(OH) 3 在含鉻廢水中加入在含鉻廢水中加入FeSO4，使，使Cr2O72-Cr3+，再加入，再加入NaOH至至pH6-8（加熱，使沉淀完全），發(fā)生如下反應(yīng)：（加熱，使沉淀完全），發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2+ 2OH = Fe(OH)2 (s) Fe

30、3+ 3OH = Fe(OH)3 (s) Cr3+ 3OH = Cr(OH)3 (s)Cr（VI）毒性很大，而）毒性很大，而Cr（III）對人體的毒性要）對人體的毒性要小得多，請列出一種工業(yè)含小得多，請列出一種工業(yè)含Cr（VI）廢水的處理）廢水的處理方法，寫出相應(yīng)的方程式。方法，寫出相應(yīng)的方程式。 參考答參考答例題：例題：參考答案：參考答案： 實(shí)驗(yàn)室過去常用洗液實(shí)驗(yàn)室過去常用洗液 (組成：組成：K2Cr2O7 + 濃濃H2SO4)來洗滌玻璃儀器，原理是什么來洗滌玻璃儀器，原理是什么? 為什么現(xiàn)在不再使用為什么現(xiàn)在不再使用洗液來清洗玻璃儀器洗液來清洗玻璃儀器? 根據(jù)洗液的原理，請你從常見根據(jù)洗液

31、的原理，請你從常見的化學(xué)試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明的化學(xué)試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明你的理由。你的理由。例題：例題： 洗液：洗液：K2Cr2O7 + 濃濃H2SO4，利用了，利用了Cr（）強(qiáng)的氧）強(qiáng)的氧化性及化性及H2SO4的強(qiáng)酸性。由于的強(qiáng)酸性。由于Cr(VI)污染環(huán)境，是致污染環(huán)境，是致癌性物質(zhì)，因此停止使用。癌性物質(zhì)，因此停止使用?？梢杂猛跛妫ㄍ跛嚎梢杂猛跛妫ㄍ跛篐NO3(濃濃) : HCl(濃濃) = 1 : 3）。）。利用利用HNO3強(qiáng)氧化性，強(qiáng)氧化性，Cl-的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸鹽可溶等性質(zhì)。由于鹽可溶等性質(zhì)。由于HNO3

32、-HCl溶液在放置過程會分溶液在放置過程會分解，因此王水應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。解，因此王水應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。參考答案：參考答案：小結(jié)：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2

33、Zn 在錳的各種氧化態(tài)中，在錳的各種氧化態(tài)中，2氧化態(tài)物種在酸性溶液氧化態(tài)物種在酸性溶液中穩(wěn)定；中穩(wěn)定；4氧化態(tài)主要以氧化態(tài)主要以MnO2或配合物的形式存或配合物的形式存在；在；6 ，7氧化態(tài)的化合物中，以氧化態(tài)的化合物中，以KMnO4最為重最為重要。要。 KMnO4具有極強(qiáng)的氧化性，是常用的具有極強(qiáng)的氧化性，是常用的強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑, ,其氧其氧化能力和還原產(chǎn)物與化能力和還原產(chǎn)物與介質(zhì)的酸堿性密切相關(guān)介質(zhì)的酸堿性密切相關(guān)。（1）H+ : KMnO4一般被還原成一般被還原成Mn 2（2）H2O : KMnO4一般被還原成一般被還原成MnO2（3）OH- : KMnO4一般被還原成一般被還原成M

34、nO4 2 H+ Mn2+MnO4- + SO32- + H2O MnO2+ SO42- OH- MnO42-（1） KMnO4與與Mn 2+性質(zhì)性質(zhì) （1）向）向KMnO4滴加滴加K2SO3溶液時，溶液時， MnO4過量，而過量，而還原劑還原劑K2SO3不過量，這時不過量，這時MnO4-將被還原成將被還原成MnO2 2MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H（2）向）向K2SO3溶液中滴加溶液中滴加KMnO4時，時，SO3 2過量，將過量，將MnO4還原成還原成Mn 2在同樣的酸性條件，向在同樣的酸性條件，向KMnO4溶液滴加溶液滴加K2SO3溶液和溶液和向向K2SO3溶液滴加溶液滴加

35、KMnO4溶液，觀察到的現(xiàn)象一樣嗎？溶液，觀察到的現(xiàn)象一樣嗎？例題：例題：參考答案：參考答案：Mn(OH)2 MnO2xH2OMnS(肉色肉色)MnCO3(s)(白色白色) Mn(NO3)2 Mn(NH4)PO4(S)Mn3(PO4)27H2OMn(CN)2(s) Mn(CN)64- Mn(CN)63-MnO4- MnO42- MnO4- + MnO2(s)MnO2(s) MnSO4 MnF63-(紅色紅色)Mn2+氨水氨水(NH4)2SNa2CO3NH3 + PO43-PO43-CN-NaBiO3MnO4-MnO2, H+, F-O2HNO3CN-氧化劑氧化劑H2SO4OH-H+小結(jié)：OnH

36、MnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42濃濃6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗綠2O 把同一種元素的各種氧化態(tài)按照由高到低的順序排把同一種元素的各種氧化態(tài)按照由高到低的順序排成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態(tài)之間若構(gòu)成一個電對，就用一條直

37、線把它們連接起態(tài)之間若構(gòu)成一個電對，就用一條直線把它們連接起來，并在上方標(biāo)出這個電對所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。來，并在上方標(biāo)出這個電對所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn0.55452.270.951.51-1.181.7001.22931.512（2）元素電勢圖）元素電勢圖5、鐵系金屬、鐵系金屬VIII族中的九個元素，雖然存在通常的垂直相似族中的九個元素，雖然存在通常的垂直相似性，但水平相似性更為突出。據(jù)此可將這性，但水平相似性更為突出。據(jù)此可將這9個元素個元素劃分為劃分為3個系列，如下：個系列，如下：u鐵系元素：鐵系元素： Fe Co Ni （第一過渡系）（

38、第一過渡系）u輕鉑系元素：輕鉑系元素：Ru Rh Pd (第二過渡系第二過渡系)u重鉑系元素：重鉑系元素：Os Ir Pt （第三過渡系）（第三過渡系）輕鉑系和重鉑系的輕鉑系和重鉑系的6個元素可合稱鉑系元素。個元素可合稱鉑系元素。（1）氧化物與氫氧化物的性質(zhì)）氧化物與氫氧化物的性質(zhì)+2氧化態(tài)氧化物、氫氧化物，氧化態(tài)氧化物、氫氧化物，+3氧化態(tài)氧化物、氫氧化物兩性偏堿氧化態(tài)氧化物、氫氧化物兩性偏堿Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 堿性減弱堿性減弱Fe() Co() Ni() 還原性減弱還原性減弱2O223FeOHFe(OH)Fe(OH) 3O22Co(OH)Co(OH)OHCo22

39、Br223NiOHNi(OH)Ni(OH) 白白 紅棕紅棕粉紅粉紅 紅棕紅棕 綠綠 黑黑反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢需加入氧化劑需加入氧化劑 （2）鐵的不同氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化）鐵的不同氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化oo1400 C1590 C2334Fe OFe OFeO232234Fe OFeS+OSOFe O 較低溫度時較低溫度時較高溫度時較高溫度時（3） 配合物配合物 鐵系元素是很好的配合物的形成體，可與鐵系元素是很好的配合物的形成體，可與CN-、SCN-、NH3等形成多種配合物（除等形成多種配合物（除Fe2+、Fe3+外）外）羰基配合物：羰基配合物：Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4（4）鐵

40、的元素電勢圖）鐵的元素電勢圖FeO42-Fe2+Fe1.90.769-0.40890.94Fe3+酸性溶液中酸性溶液中EA / V堿性溶液中堿性溶液中EB / VFeO42-Fe0.9-0.5468-0.8914Fe(OH)3Fe(OH)2小結(jié)：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕) HClFe3+Co(NH3)63+紅 O2Co(NH3)62+黃 NH3H2O Co(OH)Cl(s,藍(lán)) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉紅 OH- Co(OH)2(s,粉紅) NaClO Co(OH)3(s,紅棕)

41、 濃HCl Co2+（CoCl4,藍(lán)）Ni(NH3)62+藍(lán) NH3 H2ONi2(OH)2SO4淺綠 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡綠 OH- Ni(OH)2(s,果綠) NaClO NiO(OH)(s,黑) 濃HClNi2+鑒定：Fe(NCS)n3-n 血紅 Co(NCS)42- 天藍(lán) Ni(DMG)2(s,鮮紅) KFe(CN)6Fex(s,藍(lán)) （丙酮）2-6、鉑系金屬、鉑系金屬（1）鉑系金屬）鉑系金屬對酸的化學(xué)性質(zhì)比其他所有各族金屬都高對酸的化學(xué)性質(zhì)比其他所有各族金屬都高。（2）鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬）鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬都是穩(wěn)

42、定的，不發(fā)生相互作用。都是穩(wěn)定的，不發(fā)生相互作用。高溫下才能與氧、硫、高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應(yīng)的化合物。，生成相應(yīng)的化合物。（3）鉑系金屬有）鉑系金屬有很高的催化活性很高的催化活性，金屬細(xì)粉催化活性尤，金屬細(xì)粉催化活性尤其大。其大。（4）鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成）鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物配位化合物。1、銀白色的普通金屬、銀白色的普通金屬M(fèi)，在，在500K、200MPa條件下，同一氧化碳條件下，同一氧化碳作用，生成一種淡黃色液體作用，生成一種淡黃色液體A。A能在高溫下分解為能在高溫下分解為M和一氧化碳。和一氧化碳。

43、金屬金屬M(fèi)的一種紅色配合物的一種紅色配合物B，具有順磁性，磁矩為，具有順磁性，磁矩為2.3（玻爾磁（玻爾磁子）。子）。B在中性溶液中微弱水解，在堿性溶液中能把在中性溶液中微弱水解，在堿性溶液中能把Cr（）氧化）氧化到到CrO42-，本身被還原成，本身被還原成C溶液。溶液。 C鹽具有反磁性，鹽具有反磁性，C溶液在弱酸性介質(zhì)中，與溶液在弱酸性介質(zhì)中，與Cu2+作用，生成紅褐作用，生成紅褐色沉淀，因而常作為色沉淀，因而常作為Cu2+的鑒定試劑。的鑒定試劑。C溶液可被氧化成溶液可被氧化成B溶液。溶液。固體固體C在高溫下可分解，其分解產(chǎn)物為碳化物在高溫下可分解，其分解產(chǎn)物為碳化物D（化學(xué)式中的碳（化學(xué)式

44、中的碳w%=30%）、劇毒的鉀鹽）、劇毒的鉀鹽E和常見的惰性氣體和常見的惰性氣體F。 碳化物碳化物D經(jīng)硝酸處理后，可得到經(jīng)硝酸處理后，可得到M3+離子。離子。M3+離子堿化后，與離子堿化后，與NaClO溶液反應(yīng)，可得到紫紅色溶液溶液反應(yīng)，可得到紫紅色溶液G。G溶液酸化后，立即變成溶液酸化后，立即變成M3+離子，并放出氣體離子，并放出氣體H。 （1）寫出）寫出A-H所表示的物質(zhì)的化學(xué)式。所表示的物質(zhì)的化學(xué)式。 （2）寫出如下變化的離子方程式）寫出如下變化的離子方程式: B在堿性條件下，氧化在堿性條件下，氧化Cr（）；）； M3+離子堿化后，與離子堿化后，與NaClO溶液反應(yīng)，生成溶液反應(yīng)，生成G

45、例題：例題：A-Fe(CO)5 B-K3Fe(CN)6 C- K4Fe(CN)6 D-FeC2 E-KCN F-N2 G-FeO42- H-O2Cr(OH)4- + 3Fe(CN)63- + 4OH- = CrO42- + 3Fe(CN)64- + 4H2O2 Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O參考答案：參考答案：7、銅鋅族、銅鋅族Cu 銅銅 Zn 鋅鋅Ag 銀銀 Cd 鎘鎘Au： 金金 Hg 汞汞銅、鋅族元素，為銅、鋅族元素，為IB、IIB族元素。它們的原子價層電族元素。它們的原子價層電子構(gòu)型為（子構(gòu)型為（n-1)d10ns1-2，也

46、稱，也稱ds區(qū)元素。區(qū)元素。銅族元素特征氧化態(tài)：銅族元素特征氧化態(tài)： Cu +2，Ag +1， Au +3鋅族元素鋅族元素特征氧化態(tài)：特征氧化態(tài)： Zn +2，Cd +2， Hg +3（1）性質(zhì)比較）性質(zhì)比較同周期，自左向右同周期，自左向右 金屬活潑性增強(qiáng)金屬活潑性增強(qiáng) 同族，同族， 自上而下自上而下 金屬活潑性減弱金屬活潑性減弱（2）與酸反應(yīng)）與酸反應(yīng)（a）非氧化性酸（如非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀稀H2SO4） Cu、Ag、Au、Hg不反應(yīng)。不反應(yīng)。ZnCd+HClH2SO4(稀稀)ZnCl2CdCl2+ H2（b）氧化性酸（如氧化性酸（如HNO3， 濃濃H2SO4）M + H

47、NO3 Ma(NO3)b + NO2、NOM = Zn、Cd、Hg、Cu、Ag Au溶于溶于“王水王水” ： V（濃（濃HCl）: V（濃（濃HNO3 ）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4+ NO+ 2H2O只有只有Zn反應(yīng)。反應(yīng)。 （H2O/H2）= -0.829V Zn(OH)42 -/Zn = -1.22VZn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ （3）與堿反應(yīng)與堿反應(yīng)（4）Cu(I) - Cu(II) 互相轉(zhuǎn)化互相轉(zhuǎn)化 （a）Cu(I) Cu(II) 例

48、例1： 酸性溶液中，酸性溶液中，Cu+歧化：歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V H2O Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色白色 藍(lán)色藍(lán)色例例2：Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化：被適當(dāng)氧化劑氧化： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 紅色紅色 無色無色 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ 4OH- 可用可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合氣體中的除去混合氣體中的O2（b）Cu(II) Cu(I)

49、Cu(II) + 還原劑還原劑 Cu(I) 或或/和和 沉淀劑沉淀劑 Cu(I) 難溶化合物難溶化合物 或或/和和 絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Cu(I) 穩(wěn)定配合物穩(wěn)定配合物 例例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 還原劑還原劑+沉淀劑沉淀劑例例22 Cu 2 + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑還原劑+配體配體 K穩(wěn)穩(wěn) Cu(CN)43- = 2.01030固態(tài)固態(tài)CuCl2、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？同？顏色的不同是由于在不同的條件下，顏色的不同是由于在不同的條件下，CuCl2存在的存在

50、的形式不同形式不同固態(tài)：暗棕色固態(tài)：暗棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成CuCl42-, CuCl3-CuCl2 = Cu2+ +2Cl-CuCl2 + Cl- CuCl3- CuCl3- + Cl- CuCl42-CuClClCuClClCu -極稀溶液：天藍(lán)色極稀溶液：天藍(lán)色大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子CuCl42- + 4H2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl-稀溶液（多加水）：綠色稀溶液（多加水）：綠色CuCl2如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是CuCl42-Cu(H2O)42+ 絡(luò)離子的混合色。水合絡(luò)離子的混合色。水合CuCl2晶體的綠色也是這個原因晶體的綠色也是這個原因2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu),(OH濃過量)(OH 適量淺藍(lán)深藍(lán)4OHO2HOHCO(s)Cu OHC2Cu(OH)271262612624檢