FCC汽油烷基化脫硫技術(shù)進展

1、FCC 汽油烷基化脫硫技術(shù)進展 柯 明 1，周愛國 1，趙振盛 2，蔣慶哲 1，宋昭崢 1 (1 中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2 中國石油廣西石化公司，欽州 535000) 摘 要： 介紹了 FCC 汽油烷基化脫硫技術(shù)，主要包括 FCC 汽油中含硫化合物的特點，烷基化脫硫機理，烷 基化 脫硫工藝和催化劑研究情況。 關(guān)鍵詞： FCC 汽油；烷基化；脫硫；噻吩 中圖分類號：TE 626.21 文獻標識碼：A 文章編號：1000 - 6613 ( 2006) 04 - 0357 - 05 Alkylation of thiophenic sulfur technology

2、in the production of clean fuel KE Ming 1， ZHOU Aiguo 1，ZHAO Zhensheng2， JIANG Qingzhe 1， SONG Zhaozheng1 (1 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ，China University of Petroleum ， Beijing 102249 ； 2 Petro China Guangxi Petrochemical Company ，Qinzhou 535000) Abstract ： New regulations aiming a

3、t strict standard of the quality of motor gasoline, especially a drastic reduction of sulfur content have been adopted by many countries. The article focuses on the desulfurization of FCC gasoline by olefin alkylation of thiophenic sulfur technology. The processes and catalysts are discussed. Key wo

4、rds ：FCC gasoline ； alkylation ；desulfurization ； thiophene 我國車用汽油以高硫、高烯烴含量的 FCC 汽油 為主(約 80% )。迄今為止，我國已研制出多套能 夠經(jīng)濟有效地降低 FCC 汽油烯烴含量的 FCC 工藝， 但是如何經(jīng)濟有效地降低汽油硫含量，以適應(yīng)汽油 低硫、無硫化發(fā)展的需要，仍是在清潔汽油生產(chǎn)中 所面臨并急需解決的難題。 目前，國內(nèi)主要研究加氫脫硫，但加氫脫硫?qū)?致汽油辛烷值下降，且投資和操作費用高。非加氫 脫硫方法包括萃取精餾、生物脫硫、吸附脫硫及烷 基化脫硫等。烷基化脫硫作為一種新的脫硫方法， 在反應(yīng)條件及脫硫率等方面

5、具有明顯的優(yōu)勢，能夠 在降低硫含量的同時，保持汽油辛烷值。 1 FCC 汽油含硫化合物的主要特點 Lappas等1研究發(fā)現(xiàn)歐美生產(chǎn)的FCC汽油中 含硫化合物主要為噻吩類。例如，某煉廠生產(chǎn)的 FCC 汽油總硫含量為2 750卩g,其中噻吩類硫含量為 2 164卩g/g勺占總硫的79%，苯并噻吩為530卩g/g 約占總硫的 19%，硫醇、硫化物、二硫化物及四氫 呋喃等共計57卩g/g僅占總硫約2%。 殷長龍等【2考察了國內(nèi)某煉廠FCC汽油總硫與 噻吩硫含量，以及噻吩類含硫化合物的具體組成。 發(fā)現(xiàn)該煉廠的FCC汽油總硫含量為1 737.9卩g/g 噻吩硫含量為1 101.3卩g/g噻吩硫約占總硫的

6、60%。 目前我國汽油切割終餾點一般為 180 C,苯并噻吩 沸點為221 C,因此在該煉廠的FCC汽油中基本沒 有苯并噻吩類含硫化合物。 梁詠梅等 3 考察了石家莊煉廠的重油催化裂 化（RFCC）汽油總硫與噻吩硫含量，以及各類含 硫化合物的具體組成情況。研究發(fā)現(xiàn)石家莊煉廠的 RFCC汽油總硫含量為720.1卩g/g各含類硫化合物 占總硫比率分別為：硫醚 0.6%、硫醇 2.6%、二硫 化物 9.9%、噻吩類 86.9%?？梢娫?RFCC 汽油中含 硫化合物主要為噻吩類。 顯然/國外與國內(nèi) FCC 汽油中含硫化合物都以 收稿日期2005 -11 - 23。 第一作者簡介 柯明（1963 -），

7、男，博士，副教授。電話 010- 89733372；E - mail 。 358 化工進展 2006 年第 25 卷 噻吩類化合物為主，而 FCC 汽油又是汽油中含硫化 合物的主要來源，我國車用汽油中的含硫化合物更 是約 90%來自 FCC 汽油。因此，汽油脫硫的關(guān)鍵是 如何脫除 FCC 汽油中的噻吩硫。 2 烷基化脫硫技術(shù) 烷基化脫硫技術(shù)由BP公司首先提出48。該 技術(shù)利用 FCC 汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類含 硫化合物作用，生成相對分子質(zhì)量更大的烷基噻吩， 使含硫化合物沸點增高，濃縮進入高沸點餾分。通 過蒸餾將約占烷基化反應(yīng)進料體積分數(shù) 1%4%的 高硫組分分離出，得到低硫汽油組分。 B

8、P 公司研究 發(fā)現(xiàn)經(jīng)過 OAST ?工藝處理的 FCC 汽油，硫脫除率 高達99.5%，而辛烷值僅損失 02 個單位。 OAST? 技術(shù)目前已經(jīng)在BP得克薩斯城煉油廠和德國 Bayer 石油公司煉油廠等多家煉油廠進行工業(yè)試驗。但烷 基化脫硫技術(shù)真正實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，必須解決好 以下問題：催化劑的酸性適中，能夠有效地控制 副反應(yīng)的發(fā)生，提高噻吩類烷基化的選擇性；催 化劑有較好的機械強度和較長的壽命。 2.1 FCC 汽油烷基化脫硫機理 噻吩具有 5 原子六 p 電子的芳香環(huán)，具有與苯 類似的化學性質(zhì)，極易發(fā)生親電反應(yīng)，且親電反應(yīng) 活性遠大于苯 9。同時由于硫原子的影響，使得電 子云在噻吩環(huán)不同位

9、置上的分布不均，導致噻吩的 a 位比 ?位更易發(fā)生親電取代。 Virginie 等研究了 3-甲基噻吩(3MT)與2 - 甲基-2-丁烯(2MB)烷基化反應(yīng)機理。研究發(fā)現(xiàn)， 3-甲基噻吩的烷基取代主要發(fā)生在 S原子的a位。 3-甲基噻吩(3MT)與2 -甲基-2 -丁烯(2MB)烷 基化反應(yīng)主要歷程如圖 1 所示。研究還發(fā)現(xiàn)，在 50200 C反應(yīng)條件下，3MT的單烷基取代反應(yīng)為 放熱反應(yīng)，而 2MB 的二聚反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此， 較低溫度更利于烷基取代反應(yīng)。 CH3 H3C H3C CH3 H CH3 H3C CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH 3 S S S H3C H3C CH

10、3 H3C CH3 CH3 CH3 + S 圖 1 3 -甲基噻吩(3MT)與 2 -甲基-2 -丁烯(2MB) 烷基化反應(yīng) Pradhan 等11考察了噻吩類化合物和芳烴在催 化劑作用下與正庚烯烷基化反應(yīng)的活性。發(fā)現(xiàn)在固 體磷酸催化作用下，反應(yīng)溫度為 204 C時，各噻吩 化合物及芳烴與正庚烯烷基化反應(yīng)活性大小為：噻 吩2-甲基噻吩 苯并噻吩2, 5-二甲基噻吩 甲苯苯。各芳香化合物的沸點與親電反應(yīng)速率常 數(shù)如表 1 所示。 表 1 芳香化合物沸點及烷基化反應(yīng)速率常數(shù) 11 化合物 沸點廠C速率常數(shù)/min -1 噻吩 84 0.077 2-甲基噻吩 113 0.046 2, 5 -二甲基噻

11、吩 137 0.004 苯并噻吩 221 0.008 苯 80 0.001 甲苯 111 0.002 FCC 汽油烷基化脫硫技術(shù)基于噻吩類化合物 的強親電反應(yīng)活性，利用 FCC 汽油本身富含的大量 烯烴作為烷基化試劑，在酸性催化劑作用下使噻吩 類含硫化合物發(fā)生烷基化反應(yīng)。 FCC 汽油中主要的 噻吩類化合物的親電反應(yīng)活性遠大于芳烴，因此， 通過控制烷基化反應(yīng)條件，可以控制副反應(yīng)芳 烴烷基化反應(yīng)，有效地提高噻吩類含硫化合物烷基 化的選擇性。經(jīng)過選擇性烷基化反應(yīng)的 FCC 汽油， 通過蒸餾分離可得到低硫汽油組分。 2.2 烷基化脫硫工藝 烷基化脫硫工藝，主要包括噻吩化合物選擇性 烷基化反應(yīng)和分離兩

12、步，以及預處理和后處理過程。 目前比較典型的烷基化工藝有： Mobil 公司的烷基 化脫硫工藝， BP 公司的兩級 / 多級烷基化脫硫工藝， BP 公司與法國石油研究院合作開發(fā)的 Prime G+ 和 OATS聯(lián)合工藝。 Mobil公司提出的烷基化脫硫工藝 12is，可以 用于精制 FCC 石腦油。該工藝首先通過精餾塔將 FCC 石腦油分為輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分，輕質(zhì)餾分進 入烷基化反應(yīng)器，重質(zhì)餾分則直接進入加氫處理裝 置。經(jīng)烷基化處理的輕質(zhì)餾分，通過精餾塔分離出 低硫餾分和重質(zhì)高硫餾分。低硫餾分可以部分循環(huán) 回烷基化反應(yīng)器以提高硫的脫除率，重質(zhì)高硫餾分 則進入加氫處理裝置，流程如圖 2 所示。該

13、工藝主 要用于處理在C5沸點到216 C之間的FCC石腦油， 具有以下優(yōu)點：在降低 FCC汽油餾分硫含量的同 時，最大限度減小辛烷值損失；可大大減少需要 加氫處理的石腦油；減少氫氣需求量，降低操作 費用。 第 4 期 柯明等：FCC汽油烷基化脫硫技術(shù)進展 359 精餾塔 精餾塔 烷反醚反加反FC石腦油 質(zhì)餾分 部分低硫石腦油 重質(zhì)餾分 H2 重質(zhì)石腦油 ROH 加氫 反應(yīng)器 醚化 反應(yīng)器 低硫石腦油預 重質(zhì)石腦油 ROH 部分循環(huán) 烷基化 反應(yīng)器 輕質(zhì)餾分 精餾塔 質(zhì)餾分 H2 精餾塔 FCC 石腦油 圖 2 Mobil 公司烷基化脫硫工藝 Magne-Drisch 等 16 提出一種類似 M

14、obil 公司 的烷基化脫硫工藝，不同之處在于：烷基化處理 后分離出的輕質(zhì)低硫餾分需進行脫硫醇處理。該 工藝適用于硫醇含量相對較高的原料油。 BP 北美分公司提出兩級 / 多級烷基化脫硫工 藝 1719 。兩級烷基化脫硫工藝流程為：原料油首先 通過預加氫或吸附處理，除去堿性含氮化合物，然 后進入裝有酸性催化劑的第一級烷基化反應(yīng)器，經(jīng) 熱交換器后進入第二級烷基化反應(yīng)器，經(jīng)過烷基化 反應(yīng)后進入精餾塔被分離為低硫汽油餾分和高硫餾 分，低硫餾分可直接用于調(diào)和汽油，高硫餾分則進 入加氫裝置。工藝流程如圖 3 所示。 預 處理 烷基反應(yīng)器 1 烷基反應(yīng)器 2 加反應(yīng)器 輕石腦油 熱交換器 精餾塔 H2 低

15、硫汽油組分 低硫餾分 加氫 反應(yīng)器 輕質(zhì)石腦油 精餾塔 低硫汽油組分 低硫餾分 反應(yīng)器 1 熱交換器 處反應(yīng)器 2 圖 3 兩級烷基化脫硫工藝 根據(jù)需要在第二級烷基化反應(yīng)器后增加多個 烷基化反應(yīng)器，即為多級烷基化脫硫工藝。該工藝 的特點是：在預處理脫除堿性氮化物后，每一級烷 基化反應(yīng)條件都比前一級烷基化反應(yīng)條件緩和得 多，例如后一級烷基化反應(yīng)溫度要比前一級烷基化 反應(yīng)溫度低10 c以上。多級烷基化脫硫工藝的優(yōu) 點在于可以大幅降低副反應(yīng)芳烴烷基化反應(yīng)和 烯烴聚合反應(yīng)，提高噻吩類含硫雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。 Pradhan等仃19考察了兩級烷基化脫硫工藝 的脫硫性能，采用 C84- 5 - 01催化劑。C8

16、4- 5 - 01 是一種以MFI結(jié)構(gòu)沸石為載體、負載磷酸作活性組 分的固體催化劑，在液體空速 1.5 h 1 反應(yīng)條件下， 考察兩個烷基化反應(yīng)器不同溫差時該工藝的脫硫效 果。在第一級烷基化反應(yīng)器溫度為 121 C、第二級 烷基化反應(yīng)器溫度為172 C、反應(yīng)溫差51 C時， G -噻吩由253.58卩g/g降到5.42卩g/g，脫除率為 97.8%; C2-噻吩由125卩g/g降到43卩g/g，脫除率 僅65.4%; 110 C以下餾分的硫含量由184.06卩g/g 降到20.5卩g/g，脫除率僅為88.8%。改變反應(yīng)溫度 使第一級烷基化反應(yīng)器溫度為 172 C,第二級烷基 化反應(yīng)器溫度為12

17、2 C,反應(yīng)溫差50 C時，G- 噻吩由253.58卩g/g降到3.1卩g/g，脫除率為98.8%; C2-噻吩由125卩g/g降到29卩g/g，脫除率為76.8%; 110 C以下餾分的硫含量由184.06卩g/g降到5.7 卩g/g，脫除率為96.9%。顯然，后一級烷基化反應(yīng) 器溫度比前一級低，即后一級烷基化條件比前一級 緩和時，脫硫效果比較好。各噻吩類化合物的具體 脫除情況如表 2 所示。 表 2 汽油烷基化反應(yīng)前后餾分中的硫含量 17 -19 烷基化后的汽油硫含量/ 1 g g-1 汽油中的硫化物 溫差51 c 溫差 50 c 烷基化前的 汽油硫含量 / ig g-1 R-1 R-2

18、R-1 R-2 甲硫醇 0.97 0 0 0 0 乙硫醇 29.4 0.21 1.25 0.3 0.28 正丙硫醇 0 0.26 1.19 0.37 0.2 異丙硫醇 7.39 0.46 2.2 1.24 0.89 正丁硫醇 0 2.03 4.11 1.67 1.52 2-甲基， 1-丙基硫醚 1.48 0.11 0.2 0.12 0 2-甲基， 2-丙基硫醚 1.23 0.18 0.41 0.18 0.12第一步處理 戊硫醇 0 0.14 0.27 0.41 0.13 甲基硫化物 0.85 0.51 0.62 0.43 0.41 二硫化物 0.23 0.24 0.33 0.38 0.18 乙

19、基甲基硫化物 2.3 1.22 1.48 1.08 0.9 四氫噻吩 28.3 21.2 10.4 12.9 9.12 噻吩 117.6 12.8 2.38 1.7 1 Cl - T 253.58 28.23 5.42 5.8 3.1 Q - T 124.97 60.31 43.2 38.17 28.83 S 110 C 184.06 16.21 20.5 7.58 5.73 注：C1 -T為2-甲基噻吩和3 -甲基噻吩的總量；C2 -T為C2 烷基噻吩的總量；S 0.6 中 55 SPA-2 0.6 強 90 ZSM-5分子篩0.6 強 90 氧化硅-氧化鋁 0.6中38 Y分子篩 0.6強

20、100 注：Amberlyst.RTM. 35 Wet 是Rohm and Haas公司產(chǎn)的磺酸樹脂催化 劑；SPA-2是UOP公司生產(chǎn)的一種硅藻土負載磷酸型固體磷酸催化劑。 Xu Yun 等23考察了 HY、H?、HZSM-5、 SAPO-11四種分子篩催化劑對 FCC氣油中噻吩類含 硫化合物烷基化反應(yīng)深度脫硫的影響。反應(yīng)條件 為：360 C, 1 MPa,質(zhì)量空速1 h -1,劑油比為1, 原料中混入C4氣體。發(fā)現(xiàn)強酸酸量比例大、 B酸中 心多的HZSM-分子篩催化劑能達到催化噻吩類含 硫化合物與烯烴進行烷基化轉(zhuǎn)化的目的,使氣油中 大部分含硫化合物烷基化反應(yīng)生成大分子含硫化 合物進入更高沸

21、點的餾分油中；另一方面, HZSM-5 分子篩獨特的孔結(jié)構(gòu)能夠有效地減少噻吩類的過 度縮合,減少結(jié)焦和烯烴類多聚,最大限度保證氣 油產(chǎn)品收率。原料汽油是中石化滄州分公司 FCC高 硫汽油，終餾點為181 C,硫含量為1 142卩g/g，其 中噻吩和烷基取代噻吩占 67%,結(jié)果如表 4所示。 表 4 不同分子篩汽油烷基化脫硫結(jié)果 經(jīng)烷基化,硫在產(chǎn)品及催化劑中 的分布 /% 烷基化前汽油 中的硫含量 / 屈 g-1 催化劑 氣體 汽油 柴油 +重油 催化劑 液體收 率/% 302.6 HY 12.4 15.7 58.6 13.3 87.6 389.4 H ?11.3 22 56.1 10.6 89

22、.3 95.9 HZSM-5 8.1 6.11 71.6 14.2 92.6 693.2 SAPO-11 13.6 47.1 28.5 10.8 94.4 913.5 擬薄水鋁石 9.7 79.1 5.9 5.3 95.7 第 4 期柯明等：FCC 汽油烷基化脫硫技術(shù)進展 361 羅國華等 24, 25 考察了大孔磺酸樹脂及固載 AlCl 3 催化模型化合物和汽油中噻吩類含硫化合物與烯烴烷 基化轉(zhuǎn)移的性能。NKC9 CT175兩種大孔磺酸樹脂為 載體，固載 AlCl 3制得 AlCl 3 - NKC9 AlCl 3 - CT175催 化劑,催化模型化合物中噻吩與丁烯或戊烯烷基化轉(zhuǎn) 化具有很高的

23、活性 （噻吩轉(zhuǎn)化率達 95%）,且反應(yīng) 1000 h 活性仍十分穩(wěn)定。固載 AlCl 3后的大孔磺酸樹脂催化劑 活性、穩(wěn)定性較固載前都有較大程度提高。 AlCl 3- CT175型催化劑在 110 C、3.0 MPa、質(zhì)量空速 2.33 h -1 的反應(yīng)條件下，催化 60150 C的FC（汽油餾分中的 噻吩類含硫化合物，烷基化轉(zhuǎn)移具有較高的活性，占 總硫 98.27%的硫化物參與了烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且催 化劑活性在 1 000 h 反應(yīng)周期內(nèi)無明顯下降趨勢。 黃蔚霞等 26 研究了新型 AlCl 3叔胺離子液體催化 FCC氣油中噻吩類含硫化合物與烯烴烷基化反應(yīng)的 活性及FC(氣油脫硫效果。研究

24、發(fā)現(xiàn)，新型 AICI 3 - 叔胺離子液體催化FC(氣油烷基化脫硫，硫化物的脫 除率可達 80%以上；處理后油樣烯烴含量明顯降低， 環(huán)烷烴與異構(gòu)烷烴含量有所增加，而芳烴、正構(gòu)烷 烴含量和辛烷值變化不大， RO下降12個單位， MO下降1個單位左右。表明新型 AICI 3-叔胺離子 液體是較好的FCC氣油選擇性烷基化脫硫催化劑。離 子液體作用前后FCC氣油中硫含量如表5所示。 表 5 離子液體作用前后氣油中硫含量變化 烷基化反應(yīng)后油樣(60 C) 項目 烷基化前 的油樣 In皿 硫含量 / 1 g g -1 1 178 171 215 90 脫硫率 /% 85.48 81.75 92.36 反應(yīng)

25、時間 15 min ，離子液體加入質(zhì)量分數(shù)為 5%； 反應(yīng)時間 15 min ，離子液體加入質(zhì)量分數(shù)為 2%； 反應(yīng)時間 30 min ，離子液體加入質(zhì)量分數(shù)為 5%。 3 結(jié)語 烷基化脫硫技術(shù)具有脫硫率高、可生產(chǎn)超低硫 氣油、對油品性質(zhì)影響小、基本不損失辛烷值、設(shè) 備投資少、操作費用低等優(yōu)點，尤其適用于不具備 加氫條件的中小煉廠。利用烷基化脫硫技術(shù)生產(chǎn)低 硫氣油，烷基化處理后分離出的富含硫的較重餾分 可加入柴油中一并處理。因此，氣油烷基化脫硫技 術(shù)具有非常好的發(fā)展前景。 參考文獻 1 Lappas A A ， VaIIa J A ，VasaIos I A ，et aI. J. AppIied

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