電鍍基礎知識講座

1、電鍍基礎知識講座(五)電鍍的分類有很多，主要是根據鍍層種類或者根據獲得的鍍層性能和作用來分。表1-1是根據獲得的鍍層為單金屬或者合金鍍層來分類的，也就是常說的單金屬電鍍和合金電鍍。 表1-1 常用單金屬和合金電鍍的種類單金屬電鍍二元合金電鍍三元合金電鍍四元合金電鍍Zn，Cd，Cu，Ni，Cr，Sn，Au，Ag，Pb，F(xiàn)e，Pd，Pt，Co，Mn，Rh，In，Re，Ru，Sb，Bi等Cu-Zn，Cu-Sn，Cu-Cd，Sn-Ni，Sn-Zn，Sn-Co，Sn-Cd，Sn-Bi， Au-Cu，Au-Ag，Au-Co，Au-Ni，Au-Sb，Ag-Sb，Ag-Cd，Ag-Zn，Ag-Pb，Ag-Cu

2、，Ag-Sn，Ag-Pd，Ag-Pt，Zn-Ni，Zn-Fe，Zn-Sn，Zn-Co，Cd-Ti，Pb-Sn，Ni-Co，Ni-W，Ni-Fe，Ni-P，Ni-Mo，Ni-Cu，Cr-Ni，Cr-Mo，Cr-Fe，Pd-Ni，Pd-Pt，Co-Fe，In-Pb，Re-Fe，Re-Co等Cu-Zn-Sn，Cu-Sn-Ni，Ni-W-B，Ni-W-P，Ni-Co-Fe，Ni-Co-Cu，Cr-Fe-Ni，Sn-Ce-Sb，Sn-Ni-Cu，Sn-Co-Zn，Au-Pd-Cu，Ag-Pt-Pd，Zn-Ni-Fe等Cu-Sn-In-Ni，Co-Ni-Re-P，Au-Pd-Cu-Ni等 另外還可以根據獲

3、得的鍍層功能性來分：防護性鍍層、裝飾性鍍層、耐磨、減摩性鍍層，以及抗高溫氧化、耐熱、電性能、磁性能、光學性能、半導體性能、超導性能、殺菌性能等鍍層。也就是除了在傳統(tǒng)的裝飾、防護方面的應用外，目前的電鍍技術主要是制備一些新型的功能性鍍層，如目前大量應用于IT產業(yè)的印制板電鍍層、磁記錄介質膜層等。 還有就是根據金屬電鍍層的實際狀態(tài)（如疊層、功能作用等）來劃分一些鍍層的類型（見圖1-1）。 單金屬鍍層 合金鍍層 復合鍍層 緞面鎳鍍層 沙面鎳鍍層 裝飾鍍銀層 裝飾鍍鉻層圖1-1 常見鍍層的分類 電鍍基本概念電鍍技術又稱為電沉積，是在材料表面獲得金屬鍍層的主要方法之一。是在直流電場的作用下，在電解質溶液

4、（鍍液）中由陽極和陰極構成回路，使溶液中的金屬離子沉積到陰極鍍件表面上的過程（見圖1-1）。 圖1-1 電鍍過程示意圖 電鍍是眾多表面處理技術中的一種歷史較長，工藝相對成熟，成本低廉，對國民經濟各行業(yè)發(fā)展起到重要的作用的技術。尤其是隨著現(xiàn)代工業(yè)和技術的發(fā)展，許多產品零部件在使用過程中會遇到各種非常特殊的工況條件，如嚴酷的腐蝕環(huán)境，磨損、摩擦環(huán)境，特殊的細孔（計算機線路板），電池等，這對零部件表面電鍍層的功能性就提出了更高的要求，如要求高的耐腐蝕性、抗高溫氧化性、良好的導電性、高的硬度、高的耐磨性和減摩性、微細加工的均勻性以及其它某些特殊的物理、化學特性等等。一些特殊的超導性質、磁學性質、半導體

5、性質以及殺菌特性的功能膜層等都希望用電鍍的方式在零部件表面獲得。 因此，用電鍍技術獲得功能性膜層已經成為現(xiàn)代應用電化學工作者重點研究的方向之一。而且通過它獲得各種功能薄膜材料已經成為工業(yè)界應用功能膜層材料可選擇的重要技術之一。 第五講電鍍液的組分及其作用 1 鍍液的主要組分 鍍液的主要組分是指鍍液中不可缺少、量又較多的組分。 1.1 水 水是電鍍液不可缺少的最主要組分，是電鍍液中溶解其他可溶性組分(溶質)的溶劑。水的電離特性、電解反應及水質好壞，是必須嚴重關切的問題。1.2 主鹽1.2.1 主鹽的作用 主鹽是指形成鍍層組分的金屬鹽類，為必不可少的組分。其多數為強電解質，在水中幾乎百分之百電離成

6、金屬離子與酸根。單金屬電鍍只需一種主鹽，二元合金電鍍需2種主鹽(如鍍青銅需銅鹽與錫鹽)，三元合金則需3種主鹽(如三元仿金鍍需銅鹽、鋅鹽、錫鹽)。 可溶性陽極電鍍，鍍液中金屬離子還原消耗后可由陽極溶解補充；而不溶性陽極電鍍(如鍍鉻與用鈦網鍍鉑作陽極的無氰鍍金)，則應及時補充含鍍層金屬的化合物來補充消耗。1.2.2 主鹽的影響 主鹽濃度越高，擴散傳質速度越快，濃差極化越小，允許采用的陰極電流密度越高，鍍層越不易燒焦，這是任何電鍍的一條共同規(guī)律。對于光亮性電鍍，主鹽濃度高些，光亮整平的陰極電流密度范圍向高電流密度區(qū)移動，而低電流密度區(qū)光亮整平性可能變差。主鹽濃度的提高受某些因素(如主鹽的溶解度、絡合

7、物電鍍的絡合比等)的限制，不是想要多高就能做到多高。對于氯化物鍍鋅、光亮酸銅這類簡單鹽電鍍，主鹽濃度過高反而有害，原因是單靠添加劑產生電化學極化是不夠的(添加劑加入過多，有害無益)，而必須保持適度的濃差極化(見第四講)，否則鍍液分散能力、深鍍能力下降，低電流密度區(qū)亮度不足，這對滾鍍效果的影響更明顯。因此不能片面追求大的允許電流密度而將主鹽濃度控制得太高。對于鋅酸鹽鍍鋅，只有苛性鈉與氧化鋅的質量比(稱為鋅堿比，以表示)大于等于10時，鍍液才穩(wěn)定。氧化鋅每增加5g/L，苛性鈉應增加5060g/L，但溶液過濃也有害處。 主鹽濃度不能過低。對于鍍亮鎳，當Ni2+濃度低于某一臨界值時，無論如何加入光亮劑

8、，鍍層都不亮。電鍍液的低濃度化可減少投資和帶出損耗，但實現(xiàn)的難度很大。對于六價鉻鍍鉻，即使采用稀土添加劑，鉻酐的質量濃度也不能低于100g/L；否則鍍液導電性差，溫升快，而且雜質容忍量太低，無法控制。1.3 導電鹽1.3.1 導電鹽的作用 惰性強電解質，它們幾乎百分之百在鍍液中電離成正、負離子。之所以叫“惰性”，是因為電離產生的陽離子的析出電位都很負，不會在陰極還原，而生成的陰離子在陽極的氧化電位又很正，不會在陽極被氧化，只有帶出損耗。金屬靠其中的電子導電，稱為”第一類導體”；而電解質溶液靠正、負離子導電，稱為”第二類導體”。鍍液中的正、負離子多，則導電性好。加入導電鹽提高鍍液電導率至少有2個

9、好處：一、鍍液的電導率越高，其分散能力越好，工件上鍍層厚度分布越均勻(詳見第八講)；二、當總電流(電流強度)相同時，鍍液導電性越好，則槽電壓越低，越省電。 對于氯化物鍍鋅，加入的氯化物主要用作導電鹽(Cl對Zn 2+僅有很微弱的配位作用)。因鉀鹽的導電性比鈉鹽好得多，故宜用氯化鉀。若為省錢而用氯化鈉，則得不償失。酸性鍍銅液本身的導電性很好，不必另加導電鹽。但鍍鎳液中加入硫酸鈉與硫酸鎂作導電鹽，則好處明顯。其中硫酸鎂并非完全惰性，鎂離子會參與陰極還原，形成微鎂鎳合金，使暗鎳層結晶細化而顯得”白嫩”。配合物(絡合物)電鍍，因主鹽濃度提高受到限制，故常加導電鹽。如HEDP鍍銅、金、銀等，常加適量碳酸

10、鉀作為導電鹽。1.3.2 使用導電鹽時應注意的問題 導電鹽并非越多越好，其含量有一個最佳值。一旦超過其最佳含量，鍍液的電導率反而下降。這尤如道路上車少時交通不便，車過多了又擁擠不堪，交通不暢。導電鹽過多還有其他副作用。如氯化鉀鍍鋅液中KCl過多會引起“鹽析現(xiàn)象”，降低添加劑中表面活性劑的溶解度，使?jié)狳c降低，添加劑呈油狀物浮出。有條件的最好通過測定鍍液電導率來確定最佳補加量。用赫爾槽進行試驗時，可用精密數字式電壓表與電流表，在液位和電流相同的條件下，加導電鹽至電壓最低。1.3.3 導電鹽種類的選擇原則（1）提高電導的效果。一般而言，鉀鹽的導電性比鈉鹽好；堿性條件下不宜用銨鹽，否則NH+呈氨氣(N

11、H3)而揮發(fā)掉。（2）電離生成的陰、陽離子對鍍液無副作用。1.4 配位劑（絡合劑） 產生陰極電化學極化常用兩種方法：一是加入具有表面活性的添加劑，其吸附在陰極表面，形成金屬離子放電的阻擋層；二是加入配位劑，使簡單金屬離子轉變?yōu)椤氨成习ぁ钡呐潆x子（絡離子），增加其放電難度。 所形成配離子的穩(wěn)定性應適中。配離子過于穩(wěn)定，金屬離子放電太困難，鍍液中H+會乘機放電析氫，鍍層易燒焦，允許陰極電流密度變?。慌潆x子太不穩(wěn)定，則陰極電化學極化又不足，在堿性條件下甚至會生成氫氧化物沉淀。配離子的穩(wěn)定程度受配合物種類、配位劑數量(單配位、雙配位、多配位)、配合比、鍍液pH、液溫等多種因素影響，十分復雜。1.5

12、pH緩沖劑 加入pH緩沖劑是為了使鍍液或陰極界面液層中的pH相對穩(wěn)定，使其不至于變化太快而超過工藝允許的范圍。1.6 陽極去極劑（陽極活化劑） 陽極易產生過大的陽極極化時易鈍化，造成導電不良，影響電流分布的均勻性；若是可溶性陽極，則還會溶解不良，造成鍍液中主鹽金屬離子濃度不斷下降，電鍍效果更差。加入陽極去極劑(或稱陽極活化劑)就是為了防止陽極鈍化。第六講電鍍的工藝條件 1 液溫 液溫指相應工藝鍍液允許的使用溫度范圍。液溫影響對流傳質速度、鍍液的黏度(進而影響電遷移速度)，影響電極電位與表面活性物質的吸脫附性質(進而影響陰極極化效果)，影響允許采用的陰極電流密度大小、物質的溶解好壞、鍍液組分的交

13、互影響等等。2 pH 當鍍液pH低于1時，為強酸性，高于12時為強堿性，而pH在112之間時一般都應標明允許的pH范圍。pH的影響有一些規(guī)律性的東西。3 陰極電流密度(Jk) 這應當是指工業(yè)大生產時對具體工藝適用的平均陰極電流密度范圍。從提高生產效率角度講，希望采用的陰極電流密度大些好，但實際允許值受多種因素的制約，包括濃差極化(如攪拌強度的影響)、電化學極化的影響(過大時鍍層易燒焦)，液溫、主鹽濃度對傳質速度的影響，工件復雜程度與裝掛方式的影響，等等，不是想大就大得了的。光亮性電鍍有一個共同現(xiàn)象：陰極電流密度越大、越接近燒焦處的鍍層光亮整平性越好，故條件允許時宜采用盡可能大的陰極電流密度。4

14、 陰陽極面積比(AkAa) 當陰極所用電流密度確定后，對定型產品或尺寸鍍鉻時，依據工件受鍍總面積來確定電流強度I(非定型定量入槽時，依據經驗來確定)。由于陰陽極處于串聯(lián)狀態(tài)，陽極的總電流也為I。一般不規(guī)定陽極電流密度Ja?？扇苄躁枠O的總表面積是變化的：隨著陽極消耗，其總表面積不斷減小，Ja不斷變大。另外，平板陽極靠鍍槽一面究竟有多大面積在有效導電，也很難確定。因此實際陽極電流密度是很難確定的。Ja過大或過小都不好：Ja過小，陽極有化學自溶作用時，鍍液中主鹽金屬離子增加快；Ja過大，則陽極極化過大，陽極或呈渣狀溶解形成陽極泥渣而浪費，或因析氧等原因而鈍化。因陽極并非所有表面都在有效導電，即使Jk

15、=Ja，AkAa也會大于1。故一般要求AkAa在1.52.0之間。5 陽極材料 對于陽極，不僅有面積要求，而且有時還有特殊要求。有特殊要求時，在工藝條件中應予以注明。6 攪拌 對鍍液實施攪拌，可提高對流傳質速度，及時補充陰極界面液層中的消耗物。及時補充主鹽金屬離子后，濃差極化減小，允許陰極電流密度上升，一可提高鍍速，二可減小鍍層燒焦的可能性；及時補充光亮劑、特別是整平劑的電解還原消耗，才能獲得高光亮、高整平的鍍層(所以光亮酸銅與亮鎳都必須攪拌)。攪拌還可及時排除工件表面產生的氫氣泡，減少氣體針孔、麻點攪拌的主要方式有陰極運動(水平或垂直的陰極移動，陰極旋轉，陰極振動等)及空氣攪拌兩類。7 過濾

16、 只有保持鍍液高度清潔，才能以最低的返工率獲得性能良好的電鍍層，應是現(xiàn)代電鍍的一種共識。故對任何鍍液采用連續(xù)過濾都是有益無害的。鑒于部分人對此認識不足，有些工藝條件中也列出了過濾要求而加以強調。 采用空氣攪拌時必須連續(xù)過濾，否則槽底沉渣泛起，導致鍍層粗糙、毛刺。鍍酸銅采用高染料型光亮劑時，為及時去除因鹽析等原因而產生的懸浮于鍍液中的染料聚沉物，以免鍍層麻砂，必須連續(xù)過濾?；瘜W鍍鎳時，鍍液中的少許機械雜質會引發(fā)自催化還原反應，使鍍液報廢，因此化學鍍鎳液也應連續(xù)過濾。連續(xù)循環(huán)過濾時，選擇過濾機的標稱流量(均指清水流量)應為鍍液體積的812倍。過濾精度越高，越易造成過濾介質堵塞，流量及泵的揚程也就越

17、大。第七講電鍍液的電流效率 電鍍液有許多技術性能指標，其中影響大的有陰極電流效率，以及鍍液的分散能力與深鍍能力。這三大指標是新工藝研究的必測指標。1.1 陰極上的主反應 電鍍時通入電流，是要在作為陰極的工件上電沉積所需要的鍍層組分，即希望主鹽金屬離子放電還原為金屬原子，最終形成符合要求的電鍍層。故一般僅將主鹽金屬離子的還原反應視為主反應。1.2 陰極上的副反應 實際在陰極上除了發(fā)生主反應之外，或多或少會發(fā)生一些多數情況下我們不希望的其他反應，這些統(tǒng)稱為副反應。1.2.1 氫離子的還原 氫離子H+還原，最終生成氫氣。這是一個最易發(fā)生的主要副反應。多數情況下該反應都有害：（1）降低了電源所供電流的

18、利用效率。（2）氫氣泡附著在工件表面而不能及時逸出時，鍍層會產生氣體針孔、麻點。（3）由于氫氣分子的體積小，易滲入基體材料，使其產生脆性(專稱為“氫脆”)，甚至產生“氫致延遲斷裂”。（4）滲入基體的氫氣富集時產生很大的壓力，使鍍層在存放一段時間后起小泡。（5）引起鍍層缺陷，最常見的是高電流密度區(qū)鍍層結晶粗糙、疏松、燒焦。（6）裝掛不恰當時，產生的氫氣使工件內部局部“窩氣”，無法形成鍍層。 少數情況下人們也利用析氫副反應。H+被還原為H原子而尚未結合成H2分子時形成所謂的“活性氫原子”，具有很強的還原能力，可以還原金屬表面的氧化(鈍化)層，使其活化。1.2.2 多價金屬離子的不完全還原 多價金屬

19、離子在陰極上未得到足夠的電子還原為金屬原子時，所生成的低價金屬離子在許多情況下都有害。1.2.3 有機添加劑的電解還原 有機添加劑在陰極上的還原有好處也有害處。整平劑整平原理的“擴散消耗型理論”，整平就需要整平劑在陰極上電解還原消耗。當整平劑被還原而消耗之后，陰極表面的整平劑濃度降低了，而鍍液本體的整平劑濃度高。在“濃度場力”的作用下，鍍液本體的整平劑向陰極表面擴散。由于擴散速度所限，微觀凹下部分的擴散補充比其他地方慢，整平劑在微觀凹下處所形成的吸附阻擋膜比其他部分薄，對金屬離子的放電阻化作用小，因此金屬離子更易在凹下部分放電，凹下部分的金屬沉積量就大于其他部位，最后起到微觀正整平作用。1.2

20、.4 雜質金屬離子的還原 雜質金屬離子的還原共沉積也是難免的副反應。如鍍鎳液的銅雜質還原會使低電流密度區(qū)鍍層不亮、發(fā)黃，甚至發(fā)黑?，F(xiàn)代出現(xiàn)了不少“除雜水”之類的助劑，多數是靠改變雜質離子的析出電位，使其能與鍍層金屬離子共沉積而及時還原去除。但應注意它們也只能在雜質含量很少時起作用，故應經常加入才不至于使雜質沉積顯示出對鍍層的不良影響，同時應考察其積累后是否會產生其他壞作用。當雜質超過一定濃度，或因加錯材料、補加了不良材料而一次性突發(fā)大量雜質產生時，除雜水之類助劑也解決不了問題，應考慮采用化學法或電解法專門大處理除雜。 用電解法除雜時，首先要考慮雜質的析出電位。當雜質的析出電位較負時，需用較大的

21、陰極電流密度電解，但鍍層金屬損失過大。誤加有機添加劑過多時，大電流電解是很不劃算的。因此，電解除雜只適用于析出電位較正的金屬雜質的小電流電解。2 陰極電流效率 電沉積時，人們希望直流電源所提供至陰極的電子全部用來還原沉積鍍層所需的金屬組分，即全部用于主反應上。但實際上，副反應的發(fā)生也會消耗電子，即電流的利用率往往達不到百分之百，這就存在一個電流利用效確定了一個鍍液指標參數電流效率。常用k表示陰極電流效率，a表示陽極電流效率，均以百分比表示。陰極電流效率有2種定義：(1)通過一定電量時陰極上實際沉積的金屬質量與通過相同電量時理論上應沉積的金屬質量之比；(2)沉積一定質量的金屬時理論上應通入的電量

22、與沉積相同質量的金屬時實際消耗的電量之比。 不同價態(tài)的金屬離子還原為金屬原子理論上所需的電量或通過一定電量(常用安培·小時即A·h表示)時理論上應沉積的單金屬質量，被稱為“電化學當量”，可計算求出。 實際沉積的金屬質量可用“增重法”稱量得知：增重=鍍后試樣質量鍍前試樣質量。 實際通過的電量用電量計(即庫侖計)測量。經典方法采用“銅庫侖計”，它實際上是一個串接于試驗槽上、陰極電流效率幾乎百分之百的酸性鍍銅槽。用增重法得知其中陰極實際沉積的銅質量，再依Cu2+的電化學當量換算為理論電量。隨著電子技術的發(fā)展，目前已可制出精密電量計(也稱為“安培·小時計”)，用以代替銅庫侖計，則測定更為簡單。具體的測定操作及計算方法在許多電鍍手冊中都可查到。 單金屬鍍層的陰極電流效率的測定與計算比較簡單，合金電鍍時的測定則較麻煩。應準確分析鍍層合金成分后，分別用不同組分金屬的電化學當量單獨計算后再綜合計算。3 陽極電流效率3.1 不溶性陽極電鍍 對于鍍鉻之類的不