國(guó)標(biāo)-》鹽湖粗光鹵石中晶體的分布與形態(tài)

1、2004年中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì)鹽湖粗光鹵石中晶體的分布與形態(tài)張婉萍，于建國(guó)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200237)摘 要：本文研究了察爾汗鹽湖粗光鹵石中各種無(wú)機(jī)鹽晶體的存在形式及形態(tài)。通過(guò)篩分法將粗光鹵石礦分級(jí)，運(yùn)用化學(xué)法分析各粒級(jí)顆粒的組成。結(jié)果表明：90以上的KCI·MgCI：-6H：O以大于020ram粒徑的大顆粒存在，75以上的NaCI以小于0 13mm粒徑的細(xì)粒礦存在于 體系中，約90以上的CaSO以粒徑小于0，077mm的敬細(xì)顆粒存在。通過(guò)運(yùn)用X射線衍射法分 析了不同粒徑的光鹵石礦表面的化學(xué)組成，運(yùn)用光電子能譜法分析了其表面NaCa的相對(duì)摩爾 比由掃描

2、電鏡及艙譜分析直接分折了各種晶體存在的形態(tài)。研究結(jié)果表明，大部分NaCI和Ca sO分別以小顆粒游離于粗光鹵石礦中未被大顆粒晶體所包裹關(guān)鍵詞：光鹵石·存在形態(tài)x射線衍射I光電子能譜電鏡掃描引言青海察爾汗鹽湖是我國(guó)最大的鉀肥生產(chǎn)基地，鉀資源主要賦存在晶問(wèn)鹵水中，晶間鹵水經(jīng) 鹽田灘曬制得粗光鹵石，再進(jìn)一步加工成鉀肥。不同品質(zhì)的粗光鹵石適合不同的KCl生產(chǎn)工 藝。KCI的生產(chǎn)工藝主要有冷分解一浮選法、反浮選一冷結(jié)晶法、氯化鉀熱溶重結(jié)晶法及兌鹵 法”。其中反浮選一冷結(jié)晶法是目前青梅察爾抨鹽湖最先進(jìn)、最主要的一條KC生產(chǎn)工藝，生 產(chǎn)的鉀肥中氯化鉀產(chǎn)品含量高、粒徑大、水分低“，所選原料般為含鈉量

3、為1520N的粗光鹵石。粗光鹵石中主要存在四種無(wú)機(jī)鹽：氯化鈉(NaCl)、硫酸鈣(CaSOt)、氯化鉀(KCI)和氯化 鎂(MgCI：)，它們分別vI_K種晶體形式存在于體系中。即氯化鈉晶體(NaCI)、光鹵石晶體(KCt·Mgcl。·6H：O)、硫酸鈣晶體(CaSO,)”。各種晶體由于從鹽田灘曬鹵水中結(jié)晶的先后順序不同，分別為硫酸鈣(CaSO)、氯化鈉(NaCI)、光鹵石晶體(KCI·Mgcl：·6Hzo)n3，因此它們的 粒度大小、晶體形態(tài)都不同。本研究通過(guò)化學(xué)分析方法分析各種晶體在粗光鹵石礦中的分布， 再運(yùn)用儀器進(jìn)一步分析各晶體在礦中的存在形式及形

4、態(tài)。這將有助予在研究反浮選一冷結(jié)晶 工藝時(shí)，確定分離NaCl、CaSO的最佳工藝，優(yōu)化反浮選配方，進(jìn)一步提高CaSOt的分離效率， 提高KCl產(chǎn)品的品位及回收率。1實(shí)驗(yàn)方法1 l 篩分由于原采粗光鹵石表面夾帶定量的水分，顆粒與顆粒之間不易分散，實(shí)驗(yàn)中采用在飽和 鹵水中濕篩，分別收集粒徑為+o995mm、一0995 ram+020mm、一020 mm+0·13ram、一01 3 IllIn+0077 mm、一o077mra各級(jí)顆粒，過(guò)濾，稱重并用化學(xué)法分析各級(jí)顆粒成分。12光電子能譜(XPS)采用X一射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的各元素相對(duì)含量比例。儀器為PHI5990C ES

5、CA Syaem；分鄹采集樣品的o1200eV的全掃描譜，而后采集Cls，()1s，A93d軌道 的窄掃描譜，并采用PHIMATI，AB軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。每種元素的原子濃度由XPS峰面積260200 ri年中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì) 和它們各自的影響因子測(cè)定，同時(shí)假設(shè)所有元素都在同一表面層上。實(shí)驗(yàn)條件為鋁靶，daff-"140kV，功率250W，通過(guò)能量為9390eV。在分析過(guò)程中分析儀 空的壓力大約為108托。能量范圍通過(guò)Ni的Fermi邊和銀的3d52線(BE=368 2eV)te示定， 同時(shí)減速電壓通過(guò)標(biāo)記Cu2p32的峰值(BE=93267eV)$11 Cu3p32峰值(BE

6、一75 13ev)來(lái) 標(biāo)定。13X射線衍射(XRD)將過(guò)濾后的固體顆粒研磨后，置于直徑為icm的玻璃片上，用溶膠法鍍膜，制得的樣品用日本Rigaku Dmax 2550 VBPC型X射線衍射儀做X射線衍射實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件如下：靶：銅靶x光波長(zhǎng)：154056A 發(fā)射功率：電壓40kv電流100mA 掃描范圍：100。800。掃描速度：8min1 4掃描電鏡及電子能譜的半定量分析(SEM) 在不同目數(shù)的樣品中，選取有代表性的顆粒。在直徑為lcm的玻璃片，用溶膠法鍍膜，制得樣品在日本JSM一6360LV型掃描電鏡下做掃描電鏡，并用美國(guó)EDAX公司FAI，CON型能 譜儀做能譜分析，實(shí)驗(yàn)電壓為15 kv。

7、2結(jié)果與討論21篩分樣品分析(1)分別用20目、80目、120目和200目的篩子在飽和鹵水中篩分原光鹵石礦，得到五種 樣品(+0995、一0995+020、一020+013、一013+0077、一0077)，通過(guò)化學(xué)方法分析 其組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。Table 1Chemical analysis of sieving sample by stainless sieve通過(guò)分析表1數(shù)據(jù)可得以下結(jié)論：1)隨著礦物粒度的降低，KCI和MgCIz的含量減少。而NaCI和CaSO。的含量增加；2)粗光鹵石中約50的礦以一0995+o20mm的粒度存在； 3)在+0995mm以上 礦中主要是KCI和Mg

8、CI：以KCI·MgCI：·6H。O的形式存在。而NaCt和CaSO。的含量很少；d)在一01 3mm的細(xì)粒礦中，NaCI約占60，占礦中總NaCI的76左右；5)在一0077mm的細(xì)粒礦中，CaS0的含量占到約317左右，占礦中總CaSO。量的2612004年中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì)-一32左右；6)約50的微細(xì)粒CaSO在篩分過(guò)程中和礦泥同時(shí)懸浮在鹵水中。 從以上結(jié)論可知，各種無(wú)機(jī)鹽晶體以不同的粒徑分布于粗光鹵石礦中KCIMgCI，6H20主要分布于020ram以上的顆粒中、NaCI主要分布予01 3ram以下的顆粒中，而cas()；主要存在于0077mm以下的顆粒體

9、系中。 (2)為了進(jìn)一步了解CaSOt的存在狀態(tài)，將原光鹵石用200目篩子濕篩，篩分后先將200目以上礦過(guò)濾稱重，為減少CaSO因懸浮在鹵水中的損失，200目以下礦先沉降30分鐘后過(guò)濾、稱重，分析結(jié)果見表2。Table 2 Chemical analysis of sieving sample by 200 Item sieve分析表2數(shù)據(jù)可知：CaSO主要存在于0077mm的細(xì)粒礦中，與礦泥有相似的粒徑，約 占CaSO?？偤康?7左右；在0077 mm以下的礦粒中KCl和MgCI：的含量很少，僅占到 總礦中KCl量的4左右。22光電子能譜(XPS) 通過(guò)對(duì)+200目、一200目樣品做XPS

10、分析，得到在粗光鹵石表面Na和Ca的相對(duì)摩爾比”，進(jìn)而計(jì)算出粗光鹵石表面Na和Ca的相對(duì)質(zhì)最比，通過(guò)與化學(xué)分析結(jié)果比較，分析NaCI 和CaSO。的存在狀態(tài)，所測(cè)試及計(jì)算數(shù)據(jù)如表3所示。Table 3 Data of NaCICaSOby XPSChemical analysis分析表3數(shù)據(jù)可知，XPS測(cè)得在不同粒徑粗光鹵石礦表面上NaC、CaSOt的相對(duì)含量比 較穩(wěn)定，即在同樣的比表面下，NaCI、CaSO含量基本一致；而化學(xué)分析結(jié)果中，0077 mm以 下顆粒中相對(duì)鈉含量遠(yuǎn)高于0077 mm以上的鈉含量，這可能因?yàn)榱６却蟮穆然c晶體中，比 表面積小，暴露在外層的NaCI量相對(duì)少，說(shuō)明了Na

11、CI和CaSO。在顆粒表面的含量不隨粒度 的不同而不同由于晶間鹵水在鹽田灘曬過(guò)程中，CaSO。最先以微細(xì)顆粒析出，然后進(jìn)一步蒸 發(fā)濃縮，NaCI和KCI·MgCl。·6H：O才析出，所以CaSO。有可能成為其他晶體結(jié)晶時(shí)的晶種，而被包裹在其他晶體中“。在分析CaSO。的存在狀態(tài)時(shí)先假定小顆粒硫酸鈣被其它大顆粒晶 體所包裹，在同樣的比表面積下，顆粒越小，所含的顆粒數(shù)越多，結(jié)晶中心也越多；一0 077 mFa 樣品比+0077 mm樣品結(jié)晶中心多，被KCI·MgCl2·6H20、NaCl包裹的量應(yīng)多于太顆粒，2622001年中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì)則硫酸鈣

12、在小顆粒中XPS測(cè)得表面相對(duì)含量應(yīng)小于大顆艘表面值，但測(cè)試結(jié)果表明Ca、Na表 面相對(duì)含量不隨粒度的變化而變，所吼可以初步確認(rèn)絕大部分硫酸鈣以小顆粒獨(dú)立存在于粗 光鹵石中，麗來(lái)被包裹在NaCI和KCI·MgCI：·6Hzo品體中間。23X射線衍射 用200目樣篩(o077ram)于飽和鹵水中濕篩粗光鹵石，取篩上和篩下樣品分別研磨后·然后用XRD分析其組成，它們的XRD圖分別為圖1、圖2。分析圖譜數(shù)據(jù)所測(cè)衍射角0(入射 或衍射x射線與晶面問(wèn)夾角)和入射波長(zhǎng)x的相應(yīng)關(guān)系，由關(guān)系式2dsin8=nX可以求出相應(yīng)的 晶面間距值d(A)”，查閱標(biāo)準(zhǔn)28x數(shù)據(jù)表，對(duì)照測(cè)試數(shù)據(jù)

13、對(duì)所鋇4樣品進(jìn)行定性分析，數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見表4。：ll一1112一Thera()Fig1 Xray diffraction spectra ofFig，2 X-ray diffraction spectra of-0077ram sample+0077mm sam#eTable 4 Results of Xray diffraction spectra analyses+O077ram一0·077ram一一d(A)·I·Crystal of character shoulder d(A)1Crystal of character shoulder384L 2CaS

14、O, 30602CaS0325 K O NaCl 28l100 NaClCaSO283 6 KCI·MgCl2238 04 CaSO280 2 CaO·SiO：(粘土)19980NsCI2611KCI·MgCl2l 6236 NaC】2385 CaSO1409，4 NaCl2竺!墜一224 Nacl 126l，9NaCl2119 KCI·MgCl2l 98 5NaCl187M卜茁¨¨¨量 8CaSO一!：! !：!Z632004年中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì) 注*：基于XRD測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算所得d(A)及I圖l中，三個(gè)主要特征峰分

15、別屬于晶面間距為325、283、280晶體的x光吸收，各屬于 三種晶體化合物的特征吸收峰，分別是NaCl、KCI·MgCI。·6H：O和CaO·SiO：(粘土)。而一0077mm樣品的XRD圖2中主要有一個(gè)特征峰屬于晶面問(wèn)距為281晶體的x光吸收，由于 NaCI和CaSO同時(shí)在晶面間距為281處有x光吸收?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，NaCI和CaSO。在 一0077mm樣品中占絕大部分，所以這一特征峰值很高。分析表4數(shù)據(jù)可知，在+0 077mm 樣品中含有NaCI、KCI·MgCl2·6H20和CaSO晶體；一0077mm樣品中主要由NaCI和ca S

16、O。晶體組成，以上數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了NaCI和CaSO主要以200目以下的顆粒存在于體系 中。24電鏡掃描及電子能譜的半定量分析Fi93 SEM photo d+o995mm sampleFi94 SEM photo of-O·995+0·20mm sampleFi95 SEM photo of ore mud of一0077nn sample Fi96 SEM photo of cube。ysta分別對(duì)+0995mm、一0995+020mm及粒徑小于0077mm的礦泥三種樣品在掃描 電鏡下觀察其晶體形態(tài)，見圖3、4、5，在電鏡照片中分別出現(xiàn)了三種晶體形態(tài)，即正立方體、似 圓

17、形體及六方棒狀晶體，為確定不同晶體形態(tài)的化學(xué)組成，分別從蘭種樣品的放大圖中，選擇 了正立方體、似圓形體及六方捧狀晶體等各種晶體形態(tài)做x光能譜分析，三種晶體的電鏡照 片見圖6、7、8，相應(yīng)的能譜分析結(jié)果見圖9、10、11。2642004年中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì)一一Fi97 SEM photo of round crystal Fi98 SEM photo of hexahedron clava crystal_h _-¨¨_I_m_u_¨fi99 xray spectrum of cube crystaltngZO xr4y spectrum of round

18、crystal正立方體晶體的能譜圖見圖9， 主要由NaCI組成；似圓形晶體的 能譜圖見圖10，結(jié)果顯示似圓形晶 體主要由K、Mg、C】、0四種元素組 成，可以確認(rèn)為是KCI·MgCl2·6H：O晶體；對(duì)粒徑小于0077mm 礦泥樣品中以多數(shù)存在的六方棒狀 晶體做能譜分析，見圖11，結(jié)果顯示 六方棒狀晶體主要由s()、ca組成，可以確認(rèn)為是硫酸鈣晶體，這一 q,N¨m ID“q“n¨u結(jié)果和化學(xué)分析顯示在這一粒徑樣Fgll X-ray speclrum of hexahedron clara crystal品中CaSO臺(tái)量為47的結(jié)果相一265200d年中

19、國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)鹽學(xué)術(shù)年會(huì)致，因此·在光鹵石晶體中大部分的CaSO晶體主要以主要以微細(xì)顆粒獨(dú)立存在于體系中的并 和礦泥混雜在一起，未被大顆粒晶體所包裹。圖3是為+0995mm樣品中一個(gè)典型的大顆粒放 大500倍的電鏡照片，結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果，這一大顆粒應(yīng)是KCI·Mgcl：·6H。0晶體。從照片中可 看出在這個(gè)大顆粒表面有正立方體形的NaCI晶體“，說(shuō)明微細(xì)顆粒的NaCI晶體可能粘附在大顆粒KCI·MgClz·6H：O晶體表面。圖4是一0995+o20ram樣品放大300倍的電鏡照片，明顯看到正立方體的NaCI晶體和少量的似圓形KCl·M

20、gCl。·6H：O晶體顆粒。圖5是粒徑小于0077ram礦泥樣品放大150倍的電鏡照片，從照片中可以清楚的看到主要由六方棒狀晶體組 成。綜合這三種顆粒的電鏡照片及化學(xué)分析結(jié)果，可以確定KCI·MgCI：·6H：O晶體以似圓形主 要存在于較大顆粒中；Nacl主要以正立方體獨(dú)立存在于粗光鹵石中，主要集中在較小顆粒中， 少量細(xì)粒鹽(NaCD會(huì)附著在大顆粒KCI·MgCI：·6H：O晶體表面；而以微細(xì)顆粒存在的CaSO。 晶體和礦泥混存在一起，但沒(méi)有相互包裹。3結(jié)論通過(guò)以上x射線衍射、光電子能譜、電鏡掃描及電子能譜的半定量分析以及化學(xué)分析，可 得出以下

21、幾點(diǎn)結(jié)論：90以上的KCI·MgCI。·6H：O以大于020mm粒徑的似圓形晶體形態(tài)存在于光鹵石礦中；75以上的NaCI以小于013ram粒徑的以正立方體晶型存在于體系中；約90以上的CaS04以粒徑小于0077ram的微細(xì)顆粒存在CaSO。晶體獨(dú)立存在于體系中，未被其他大顆粒晶體所包裹。 綜合以上分析，在反浮選一冷結(jié)晶法生產(chǎn)KCI工藝中-CaSO,和NaCl是影響KCI產(chǎn)品質(zhì)量的主要雜質(zhì)，由于各種晶體在粗光鹵石礦中有明顯的粒徑差異，可以先通過(guò)分級(jí)法脫除大部 分的CaSO和部分NaCl，一方面減少了低鈉光鹵石中CaSO的含量，同時(shí)也減少了后期浮選法 脫除NaCI負(fù)荷，可以減少浮選藥卉寸用量進(jìn)而降低脫除NaCI的成本，進(jìn)而提高了KCI產(chǎn)品的 品質(zhì)。參考文獻(xiàn)1旺貴元Research of process Control of Potium Chlorlde production by Revetf*一flotation and Cold CrystalIintionMethndSeaLake,Salt and Chemicil Indu鞋ry，200231(3)12729釘王石軍Summaf)r of Sobxl-；ng c