第四章——烯烴

1、第第4 4章章 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴烯烴、炔烴、二烯烴烯烴、炔烴、二烯烴基本要求：基本要求：1.1.掌握雙鍵碳原子的掌握雙鍵碳原子的spsp2 2雜化、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象，三鍵碳原子的雜化、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象，三鍵碳原子的spsp雜化，共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛效應。雜化，共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛效應。2.2.掌握烯烴的命名，構(gòu)型的順、反和掌握烯烴的命名，構(gòu)型的順、反和Z Z、E E標記法，次序規(guī)則；標記法，次序規(guī)則；掌握炔烴的命名。掌握炔烴的命名。3.3.了解烯烴和炔烴的物理性質(zhì)。了解烯烴和炔烴的物理性質(zhì)。4.4.掌握烯烴的加成反應掌握烯烴的加成反應( (加鹵素、鹵化氫、水、硫酸、次鹵酸、加鹵素、鹵化

2、氫、水、硫酸、次鹵酸、催化氫化、過氧化物催化下的自由基加成反應催化氫化、過氧化物催化下的自由基加成反應) )，氧化反應，氧化反應，一氫的鹵代反應；了解親電加成反應機制一氫的鹵代反應；了解親電加成反應機制( (馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則) )；掌；掌握不同碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關系。握不同碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關系。5.5.掌握炔烴的加成反應掌握炔烴的加成反應( (加鹵素、鹵化氫、水、加鹵素、鹵化氫、水、HCN)HCN)，氧化反應，氧化反應，金屬炔化物的生成。金屬炔化物的生成。6.6.掌握共軛二烯烴的掌握共軛二烯烴的1 1，2 2一加成和一加成和1 1，4 4一加成一加成( (加鹵素、鹵化加鹵素、鹵化氫氫

3、) )、雙烯合成、雙烯合成(DielsAlder(DielsAlder反應反應) )。不飽和烴不飽和烴炔烴炔烴(alkynes)烯烴烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵含有碳碳重鍵的化合物的化合物烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n官能團官能團乙烯乙烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 CCHHHH4.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)物理方法證明物理方法證明1. 1. 碳、氫原子共平面。碳、氫原子共平面。2.2.鍵角接近鍵角接近120120；3.3.雙鍵鍵長雙鍵鍵長0.133nm0.133nm，比單，比單鍵鍵長鍵鍵長0.154nm0.154nm短；短；4.4.雙鍵鍵能雙鍵鍵能611kJ/mol611kJ/mol小于小于兩倍的

4、單鍵鍵能兩倍的單鍵鍵能3473472=694kJ/mol2=694kJ/mol4.1.1 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化雜化態(tài)態(tài)電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 4.1 sp2 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖每個每個 sp2雜化軌道雜化軌道含含1/3 s 軌道成分，軌道成分，含含2/3 p 軌道成分。軌道成分。圖圖 4.2 一個一個sp2雜化軌道雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 沒有參加雜化的沒有參加雜化的 p 軌道垂直于三個軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平

5、面。雜化軌道所在的平面。 圖圖 4.3 sp2雜化的碳原子雜化的碳原子 三個三個sp2雜化軌道雜化軌道在同一平面上，在同一平面上，其軌道間對稱軸其軌道間對稱軸的夾角為的夾角為120。在乙烯分子中，每個碳原子都是在乙烯分子中，每個碳原子都是 sp2 雜化。雜化。 CH鍵的形成鍵的形成:sp2sp2 交蓋交蓋 CC鍵的形成鍵的形成:sp2-1s 交蓋交蓋 一個一個CC鍵和鍵和4個個CH鍵共處同一平面。鍵共處同一平面。 圖圖4.4 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) CC鍵的形成：垂直于鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道雜化軌道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2個個p 軌道進行側(cè)面軌道進行側(cè)面交蓋，組成新的

6、分子軌道交蓋，組成新的分子軌道軌道。軌道。 在在鍵中，電子云分布在兩個鍵中，電子云分布在兩個C原子原子所處平面的上方和下方。所處平面的上方和下方。圖圖 4.5 乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵 1 1、不如不如鍵牢固鍵牢固2 2、不能自由旋轉(zhuǎn)、不能自由旋轉(zhuǎn)3 3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具具有較大的流動性，有較大的流動性，易極化，易發(fā)生反應易極化，易發(fā)生反應4 4、不能獨立存在不能獨立存在鍵的特點鍵的特點 鍵鍵 鍵鍵存存 在在 可以單獨存在可以單獨存在 不能單獨存在，只能與不能單獨存在，只能與 鍵共存于雙鍵或叁鍵中鍵共存于雙鍵或叁鍵中形形 成成 成鍵軌道沿鍵軸成

7、鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭” ” 成鍵軌道從側(cè)面成鍵軌道從側(cè)面“肩并肩肩并肩” 重疊重疊 ，重疊程度較大，重疊程度較大 重疊重疊 ，重疊程度較小，重疊程度較小 電子云分布電子云分布 電子云呈柱狀、對鍵軸呈電子云呈柱狀、對鍵軸呈 電子云呈塊狀、垂直對稱電子云呈塊狀、垂直對稱 圓柱形對稱，密集于兩原圓柱形對稱，密集于兩原 分布在通過鍵軸的平面上分布在通過鍵軸的平面上 子核間，子核間， 下較為擴散下較為擴散 鍵鍵 能能 較大、鍵較穩(wěn)定較大、鍵較穩(wěn)定 較小、鍵較不穩(wěn)定較小、鍵較不穩(wěn)定鍵的極化度鍵的極化度 較小較小 較大較大鍵的旋轉(zhuǎn)鍵的旋轉(zhuǎn) 成鍵原子可沿鍵軸成鍵原子可沿鍵軸“自由自由” ” 成鍵原子不能

8、沿鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵原子不能沿鍵軸旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)鍵和鍵和鍵的主要特點鍵的主要特點 4.2 烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu) C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) 官能團位次異構(gòu)官能團位次異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) C雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)； 每個雙鍵碳原子上各連有兩個不同的原每個雙鍵碳原子上各連有兩個不同的原子或基團。子或基團。立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu)立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu) CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順順2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 順順2丁烯丁烯 反反2丁

9、烯丁烯 圖圖 4.11 2丁烯順反異構(gòu)體的模型丁烯順反異構(gòu)體的模型無順反異構(gòu)條件：條件：1 1）分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素（如：雙鍵、環(huán)等）；）分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素（如：雙鍵、環(huán)等）； 2 2）碳原子上連有兩個不同的基團。）碳原子上連有兩個不同的基團。CCababCababCCCabbdCCaabd4.3 烯烴的命名烯烴的命名4.3.1 烯基烯基 常見的烯基：常見的烯基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3異丙烯基異丙烯基系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 確定母體：含雙鍵在內(nèi)確定母體：含雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈，稱的最長碳鏈，稱“某烯某烯” 編號：編號： 從靠

10、近碳碳雙鍵最近的一端進行從靠近碳碳雙鍵最近的一端進行編號編號；標；標明雙鍵的位次；取代基先簡單后復雜，取代基的位明雙鍵的位次；取代基先簡單后復雜，取代基的位次和應最小。次和應最小。 當碳原子數(shù)超過當碳原子數(shù)超過10時，稱時，稱“某碳烯某碳烯”CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2乙基乙基1戊烯戊烯4 甲基甲基3乙基乙基環(huán)庚烯環(huán)庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯CH3CH2CH312344.3.2 烯烴的命名烯烴的命名CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 十一十一碳烯碳烯4.3.3 烯烴順反異構(gòu)體的命名烯烴順反異構(gòu)體的命名(1) 順順,反反標記法標記

11、法 對于二取代的烯烴：對于二取代的烯烴：相同的原子相同的原子或或基團基團同側(cè)同側(cè) 異異 側(cè)側(cè)雙鍵雙鍵順順前前 綴綴反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順順3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 (2) Z,E標記法標記法(a) 次序規(guī)則次序規(guī)則: 按照原子序數(shù)按照原子序數(shù)的大小比較與碳碳雙鍵直接的大小比較與碳碳雙鍵直接 相連原子的大小，大者為相連原子的大小，大者為“優(yōu)先優(yōu)先”基團基團。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D H 未共用電子：最小未共用電子：最小 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團在雙鍵的同側(cè)基團在雙鍵的同側(cè), 標記為標

12、記為Z式；式； 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團在雙鍵的異側(cè)基團在雙鍵的異側(cè), 標記為標記為E式。式。(E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相連的第一個原子相同，繼續(xù)如果直接相連的第一個原子相同，繼續(xù) 逐個逐個比較與雙鍵比較與雙鍵C原子相距的第二個、原子相距的第二個、 第三個第三個原子的原子序數(shù)。原子的原子序數(shù)。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z) 3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯Z或或E式與順或反式式與順或反式?jīng)]有相關性沒有相關性 對于含重鍵的基團，將其視為兩個或三個單

13、鍵對于含重鍵的基團，將其視為兩個或三個單鍵COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,C1、物態(tài)、物態(tài)： C4以下以下 氣體，氣體，C5C18 液體，液體，C19以上以上 固體。固體。 其沸點隨其沸點隨M增加而升高，僅比相應烷烴的沸點稍高。增加而升高，僅比相應烷烴的沸點稍高。 烯烴難溶于水，易溶于有機溶劑。烯烴難溶于水，易溶于有機溶劑。 相對密度小于相對密度小于1。 部分烯烴的物理性質(zhì)常數(shù)見書部分烯烴的物理性質(zhì)常數(shù)見書P66 表表4-14.4 烯烴的物理性質(zhì)（自學）烯烴的物理性質(zhì)（自學）思考思考總結(jié)烯烴的狀態(tài)、熔沸點等的變化規(guī)律?？偨Y(jié)烯烴的狀態(tài)、熔沸點等的變化規(guī)律。偶極矩（偶極矩（

14、）：）：= q d式中：式中： 表示偶極矩，單位（庫侖表示偶極矩，單位（庫侖.米）米）“C.m” ；q表示正電中心或負電中心所帶電荷；表示正電中心或負電中心所帶電荷；d表示兩電荷之間的距離表示兩電荷之間的距離偶極矩是一個矢量，方向由正到負如：偶極矩是一個矢量，方向由正到負如：ClCClClClClCHHH=0=6.2410-30C.m2、偶極矩、偶極矩321軌道的電負性：軌道的電負性： s sp sp2 sp3 p甲基是供電子基甲基是供電子基=0.35DCH3CHCH2sp3雜化 sp2雜化 由于偶極矩是矢量，所以對稱的反式烯烴偶極矩由于偶極矩是矢量，所以對稱的反式烯烴偶極矩為零。為零。CCH

15、CH3CH3H=0DCCHCH3HCH3=1.1w10-30D 思考？思考？ 為什么順式烯烴的沸點高于反式烯烴的沸為什么順式烯烴的沸點高于反式烯烴的沸點，而其熔點又低于反式烯烴的熔點？點，而其熔點又低于反式烯烴的熔點？ 順式有偶極矩，是極性分子，所以順式有偶極矩，是極性分子，所以順式沸點順式沸點反式的沸點；而反式分子在晶反式的沸點；而反式分子在晶格中排列緊密、對稱，其熔點高于順式。格中排列緊密、對稱，其熔點高于順式。反應部位：反應部位：炔氫的反應炔氫的反應氫的反應氫的反應(親電親電)加成反應加成反應CCHCHCCCH氧化反應氧化反應4.5 烯烴的化學性質(zhì)烯烴的化學性質(zhì) 由于由于鍵易于斷裂，加成

16、反應是鍵易于斷裂，加成反應是烯烴的主要反應：烯烴的主要反應： 試劑的兩部分分別與重鍵兩端的試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子原子結(jié)合，形成新的結(jié)合，形成新的鍵反應鍵反應加成反應加成反應XY +CCCCXY4.5.1 催化加氫催化加氫CC+ H2催 化 劑CCHH室溫催化劑：催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行加成反應，生成烷烴：加成反應，生成烷烴：催化氫化反應機理催化氫化反應機理P68反應特點：反應特點： a.相對反應活性相對反應活性烯烴：烯烴：H2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2b.氫化熱氫化熱:

17、 1 mol 不飽和烴進行氫化反應時所放出的不飽和烴進行氫化反應時所放出的熱量。熱量。 氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關：氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。 氫化熱氫化熱/(kJmol-1)119.7 115.5穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(I) (II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II) c.催化加氫的立體化學催化加氫的立體化學 順式加成（同側(cè)加順式加成（同側(cè)加H）從位阻較小的一面加成占優(yōu)勢從位阻較小的一面加成占優(yōu)勢H2PtCH3HHCH3內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體CH3CH3H2Cat.CH3CH3HH結(jié)論：穩(wěn)定

18、性： 1. 反式順式 2. 雙鍵碳連烷基數(shù)目越多越穩(wěn)定R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH24.5.2 親電加成親電加成 (electrophilic addition)親電試劑親電試劑 (electrophiles)：在反應過程中接受電子在反應過程中接受電子or共用電子共用電子（這些電子原屬于另一反應物分子）（這些電子原屬于另一反應物分子）的試劑，也叫親電體。的試劑，也叫親電體。 M+ ,H+ 親電加成反應：親電加成反應：不飽和烴受親電試劑進攻不飽和烴受親電試劑進攻后，后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端

19、的碳原子上。鍵兩端的碳原子上。CC圖圖4.14 裸露的裸露的 電子云電子云 鍵鍵 與與X2的加成的加成(X=Cl,Br)C=C或或CC的鑒的鑒 定定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0鄰二溴化物鄰二溴化物 溶劑溶劑: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸乙酸 試劑試劑 : Cl2, Br2(a) 反應機理反應機理:B rB r CCBr + BrCC第一步是決定反應速率的一第一步是決定反應速率的一 步。步。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴鎓離子。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴鎓離子。 第二步：溴負離子從溴鎓離子的背面進攻第二步：溴負離子從溴鎓離子

20、的背面進攻 原雙鍵原雙鍵C原子原子鎓型離子鎓型離子 立體化學：立體化學：反式加成反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴環(huán)戊烷二溴環(huán)戊烷CCBrBrCCBrBr烯烴加溴的反應機理烯烴加溴的反應機理 第一步：第一步： 圖圖 4.15 溴溴 離子的形成離子的形成第二步：第二步： 圖圖 4.16 溴負離子進攻溴溴負離子進攻溴 離子離子 反應活性反應活性不飽和烴：不飽和烴： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2(a) 與與HX加成加成 CC+ HXCCHX鹵代烷鹵代烷

21、 (2) 與與HX加成及加成及 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2丁烯丁烯 2氯丁烷氯丁烷 + HIKI, H3PO490%IH碘代環(huán)己烷碘代環(huán)己烷 環(huán)己烯環(huán)己烯 (b) Markovnikov規(guī)則：規(guī)則： 當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，當不對稱烯烴與鹵化氫加成時， 氫原子氫原子加在取代較少的碳原子上，加在取代較少的碳原子上， 鹵原子加在取鹵原子加在取代較多的碳原子上。代較多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)反應的區(qū)域選擇性反應

22、的區(qū)域選擇性(regioselectivity): 當反應的取向有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時，實當反應的取向有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時，實際上，只生成或主要生成一個產(chǎn)物。際上，只生成或主要生成一個產(chǎn)物。 (c) 與與HX親電加成的反應機理親電加成的反應機理 第一步：質(zhì)子進攻雙鍵，生成碳正離子第一步：質(zhì)子進攻雙鍵，生成碳正離子 (carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步第二步: 鹵負離子與碳正離子結(jié)合鹵負離子與碳正離子結(jié)合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快決定反應速率的一步是碳正離子的生成。決定反應速率的一步是碳正離子的生成。 烯烴同鹵化氫加成的反應機理烯烴同鹵化氫加

23、成的反應機理 圖圖 4.17 生成碳正離子的示意圖生成碳正離子的示意圖圖圖 4.18 鹵負離子與碳正離子結(jié)合的示意圖鹵負離子與碳正離子結(jié)合的示意圖 帶有正電荷的碳原子為帶有正電荷的碳原子為sp2 雜化雜化, 碳正碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的離子是三角平面構(gòu)型，空的p 軌道與這個軌道與這個平面相垂直。平面相垂直。(d) 碳正離子碳正離子 +CRRR120圖圖 4.20 碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正離子甲基正離子 取代基的誘導效應取代基的誘

24、導效應(inductive effect)： 是指在有機物中，由于電負性不同的取代基的影響，是指在有機物中，由于電負性不同的取代基的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定的方向而偏移的效應。的方向而偏移的效應。 (e) Markovnikov 規(guī)則的理論解釋：規(guī)則的理論解釋： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II)CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl

25、-C+的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性:叔碳正離子叔碳正離子仲碳正離子仲碳正離子(II)氫遷移氫遷移 CH3CCH3CH2CH2H思考題思考題 給出下列反應的機理：給出下列反應的機理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正離子的重排：碳正離子的重排： （3）過氧化效應（自由基型加成反應）過氧化效應（自由基型加成反應）CH2CH3CHCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br+HBr或或 過氧化物過氧化物h主產(chǎn)物 無過氧化物，是按離子型反應進行，加成取向無過氧化物，是按離子型反應進行，加成取

26、向取決于碳正離子的穩(wěn)定性；過氧化物存在下，反應取決于碳正離子的穩(wěn)定性；過氧化物存在下，反應是按自由基歷程進行，其關鍵步驟是生成是按自由基歷程進行，其關鍵步驟是生成穩(wěn)定的自穩(wěn)定的自由基中間體。由基中間體。CH2CH3CHCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br+HBr主產(chǎn)物 注：注：ROOR均裂RO2烷氧基自由基烷氧基自由基ROHBrROHBrBrHBrBr( 次 )HBrBrBr( 主 )Br 烯烴的過氧化效應只是對烯烴的過氧化效應只是對HBr而言，而言，HCl和和HI 均無此效應。均無此效應。 注意：注意：(4) 與硫酸加成與硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHC

27、H3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氫酯硫酸氫酯)水合反應水合反應(hydration)反應特性：反應特性： 符合馬氏符合馬氏 規(guī)則。規(guī)則。水合作用水合作用(反應反應)：通過與：通過與H2O反應而引起反應而引起 的共價鍵的斷裂。的共價鍵的斷裂。工業(yè)上制備醇的方法之一工業(yè)上制備醇的方法之一烯烴的間接烯烴的間接 水合法。乙烯水合法。乙烯 伯醇，其它烯烴伯醇，其它烯烴 仲、叔仲、叔 醇。醇。(5) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰鹵代醇鹵代醇(鹵代醇鹵代醇)。反應特

28、性：反應特性： 符合符合Markovnikov規(guī)則。相當于同規(guī)則。相當于同 1mol 次氯酸次氯酸 (HO-Cl+)加成。加成。 反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反應機理：反應機理：(6) 與水加成與水加成 CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化劑：稀催化劑：稀H2SO4, H3PO4符合符合Markovnikov 規(guī)則規(guī)則 工業(yè)上主要制備醇的方法工業(yè)上主要制備醇的方法烯烴的直接水合法烯烴的直接水合法 4.5.3.4.5.3.硼氫化硼氫化氧化反應氧化反應 烯烴與烯烴與B2H6發(fā)生加成反應，生成三烷基硼

29、，然后在發(fā)生加成反應，生成三烷基硼，然后在 過氧化氫的氫氧化鈉水溶液中被氧化水解生成醇。過氧化氫的氫氧化鈉水溶液中被氧化水解生成醇。 B2H6是是BH3的二聚體。當?shù)亩垠w。當B2H6與烯烴反應時，與烯烴反應時， B2H6迅速離解為迅速離解為BH3。 注：注：反應歷程：反應歷程：BH3RCCHHHBHHH四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)RCCHHHRCCHHHBHHHBH+-B (2.0)H (2.1) 在硼氫化中，電子效應和空間效應一致，在雙鍵的在硼氫化中，電子效應和空間效應一致，在雙鍵的同側(cè)同側(cè)順式加成順式加成。表面上反馬氏規(guī)則，實質(zhì)仍遵循。表面上反馬氏規(guī)則，實質(zhì)仍遵循電荷平電荷平衡法則。衡法則。

30、同側(cè)順式加成同側(cè)順式加成-+ 烯烴與烯烴與B2H6反應生成三烷基硼，再與過氧化氫的堿反應生成三烷基硼，再與過氧化氫的堿溶液反應，羥基取代硼原子得醇。溶液反應，羥基取代硼原子得醇。反馬氏規(guī)則的醇反馬氏規(guī)則的醇CH3-CH=CH2+-H-BH2-+CH3CH2CH2BH2CH3-CH=CH2(CH3CH2CH2) 2BHCH3-CH=CH2(CH3CH2CH2) 3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 特點特點：加成產(chǎn)物為順式產(chǎn)物；加成產(chǎn)物為順式產(chǎn)物；B2H6H2O2OHHCH3HOHCH3-順式 加 成烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應最終生成氧化反應最終生成反馬氏規(guī)則的醇反馬氏規(guī)則的醇。反應中無

31、反應中無C+、C-的形成，所以無重排現(xiàn)象的發(fā)生；的形成，所以無重排現(xiàn)象的發(fā)生；應用：應用： 合成反馬氏規(guī)則的醇，凡是合成反馬氏規(guī)則的醇，凡是-烯烴經(jīng)硼氫化烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應均可得到伯醇。氧化反應均可得到伯醇。B2H6H2O2CH2OH(CH3)3CCH(CH3)3CCH2CH2OH.-(1) 高錳酸鉀氧高錳酸鉀氧 化化 烯烴在低溫烯烴在低溫 下與稀的下與稀的KMnO4/OH-溶液溶液反應，生成反應，生成順式順式鄰二醇鄰二醇(二醇二醇):冷冷稀 KM nO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHHOsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氫過氧化物叔丁基氫過氧化物),(CH3)3COH

32、/ OH體系能夠給出相同的結(jié)果。體系能夠給出相同的結(jié)果。 (CH3)3COOH, OsO4 (cat)(CH3)3COH, HOHOHOHH4.5.4 氧化反氧化反 應應 烯烴同熱的酸性或中性烯烴同熱的酸性或中性KMnO4溶液溶液反應，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：反應，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亞異丙基環(huán)己烷亞異丙基環(huán)己烷環(huán)己酮環(huán)己酮 丙酮丙酮CH2CO2 + H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反應用于烯烴的此反應用于烯烴的結(jié)構(gòu)和碳碳雙