LEC砷化鎵單晶的晶體缺陷研究

1、LEC砷化鎵單晶的晶體缺陷研究摘 要 本文從LEC砷化鎵單晶的生產(chǎn)原理出發(fā)，歸納了LEC砷化鎵單晶中常見的晶體缺陷，并對這些缺陷的形貌進(jìn)行了闡述。在此基礎(chǔ)上，對不同種類缺陷的形成機(jī)理做了簡要的分析。最后，提出了減少砷化鎵中晶體缺陷的研究方向。關(guān)鍵詞 砷化鎵 晶體缺陷1.引言砷化鎵作為目前最重要、最成熟的化合物半導(dǎo)體材料之一，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光電子和微電子領(lǐng)域。其年單晶產(chǎn)量早在2000年就已突破100t，2004年超過200t，預(yù)計近幾年可能達(dá)到近千噸。2001年北京有色金屬研究總院成功研制出國內(nèi)第一根直徑4英寸VCZ半絕緣砷化鎵單晶，使我國成為繼日本、德國之后第三個掌握此項技術(shù)的國家。而隨著砷

2、化鎵微電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們在對砷化鎵單晶追求大直徑的同時，也對其晶體結(jié)構(gòu)的完整性與均勻性提出了更高的要求。為了研究砷化鎵單晶中的晶體缺陷的形成，我們先從砷化鎵單晶的生產(chǎn)開始說起。2砷化鎵的生產(chǎn)液封切克勞斯基LEC單晶生長方法 目前，砷化鎵單晶的生長方法有：水平布里奇曼HB單晶生長方法、垂直布里奇曼VB單晶生長方法、液封切克勞斯基LEC單晶生長方法、蒸汽壓控制切克勞斯基VCZ單晶生長方法等幾種方法。其中，LEC法仍是目前生產(chǎn)大尺寸砷化鎵晶體的主要方法。LEC液封直拉法使用透明、惰性氧化硼層浮于砷化鎵熔體表面上起液封作用，并且使氧化硼上部的氣壓大于熔體揮發(fā)性元素的離解氣壓，以防止揮發(fā)性組元的離解揮

3、發(fā)。其具體操作如下：- 1 -圖1 單加熱器砷化鎵單晶爐體結(jié)構(gòu)剖面圈高壓單晶爐坩堝中裝入原材料鎵、砷、氧化硼，密封爐體。抽真空充氣0.5MPa，升溫450550C，恒溫lh。從觀察窗觀察氧化硼完全熔化，覆蓋了鎵和砷，爐體增壓到3.0MPa以上，快速升溫，當(dāng)溫度達(dá)到8001000范圍內(nèi)某一個溫度值，爐體內(nèi)壓力大于6.0MPa，固態(tài)砷變成液態(tài)砷，與液態(tài)鎵快速化合反應(yīng)生成砷化鎵多晶。升溫使合成的多晶熔化后，下降籽晶進(jìn)行晶體生長。也可以裝預(yù)先裝合成砷化鎵多晶料進(jìn)行單晶生長。1總的來說LEC法身產(chǎn)的砷化鎵晶體，具有成晶情況可控、晶體尺寸大、碳含量可控、軸向電阻率不均勻控制好等優(yōu)點(diǎn)。但這種方法生產(chǎn)出來的晶

4、體位錯率高，晶體缺陷比較多。因此，我們需要就其缺陷問題展開更深入的研究。3砷化鎵晶體缺陷的顯示方法到現(xiàn)在為止，用來顯示與檢測砷化鎵晶體缺陷的方法有多種。目前應(yīng)用較多的是由Grabmaier和Watson 提出的熔融KOH腐蝕法，以及由Abrahams和Buiochi提出的AB 腐蝕法。其中熔融KOH腐蝕法是我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)。1992 年由陳諾夫博士在AB 腐蝕法基礎(chǔ)上加超聲波，稱為超聲AB 腐蝕法。但至今未得到廣泛應(yīng)用。熔融KOH腐蝕法：將KOH置于鉑坩堝內(nèi)，升溫到400450，然后將拋- 2 -光好的砷化鎵樣品放入熔融KOH 中進(jìn)行腐蝕。約5min之后取出冷卻到室溫，再用水沖洗、干燥，最后

5、在金相顯微鏡下觀察。AB腐蝕法化學(xué)配比：H2O 2mL ，HF 1mL，CrO31g ，AgNO38mg，是將腐蝕液溫度穩(wěn)定在40左右再將樣品放入，進(jìn)行腐蝕。經(jīng)35min取出樣品，清洗烘干后再進(jìn)行金相顯微鏡觀察。超聲AB腐蝕法：是在AB腐蝕法基礎(chǔ)上加超聲這個條件，對砷化鎵樣品進(jìn)行腐蝕檢測。本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為超聲波頻率選在1820KHz，功率在80W 左右，腐蝕時間在35min。24砷化鎵晶體缺陷的類型半導(dǎo)體材料中的晶格缺陷可以歸類為點(diǎn)缺陷、擴(kuò)展缺陷和微缺陷。點(diǎn)缺陷包括空位和間隙原子，其尺寸小于0.5nm；擴(kuò)展缺陷例如位錯、堆垛層錯，尺寸在數(shù)百納米左右；微缺陷主要有位錯環(huán)、各種形狀的沉積物以及點(diǎn)缺陷的聚

6、合物等等。34.1砷化鎵晶體中的位錯系列與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)徐岳生利用“X射線異常透射形貌技術(shù)”對大直徑砷化鎵中的位錯系列和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，4其研究結(jié)果如下：LEC法制備的砷化鎵單晶在某些晶體的部分區(qū)域可以觀察到生長出的近完整晶體，如圖2。而在晶體周邊區(qū)域，位錯密度極高。由于位錯的運(yùn)動和反應(yīng)形成了典型的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且密度在邊緣最大，向中心區(qū)過渡密度變小，但仍為蜂窩狀胞狀結(jié)構(gòu)，如圖3。圖2 砷化鎵晶片近完整區(qū)的X射線透射形貌像- 3 - 圖3 X射線形貌顯示砷化鎵晶片 近邊緣區(qū)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從他的研究中看出，由常規(guī)LEC方法生產(chǎn)的砷化鎵晶體存在密度極高的位錯，并由于他們之間的相互作用，在晶體周邊區(qū)域形

7、成網(wǎng)絡(luò)作用。4.2砷化鎵晶體中的微缺陷朱榮輝在其研究中認(rèn)為，5而微缺陷中的大部分為大量砷沉淀或者砷等雜質(zhì)與點(diǎn)缺陷的復(fù)合體。這些缺陷的腐蝕坑尺寸為微米級或亞微米級。朱榮輝將這種缺陷稱為“麻點(diǎn)”。并且砷沉淀的分布在整個晶體的縱向分布不均勻，晶體頭部多，中部及尾部逐步減少。對于特定熱場生長的晶體，砷沉淀的分布在晶體的徑向截面上分布也不均勻，有四個相對集中的中心，主要是相對直徑較大的砷沉淀較多。劉紅艷等則通過光學(xué)顯微研究，更加清楚地觀察了這些微缺陷。6微缺陷為球形的泡狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)密集的地方呈網(wǎng)狀分布，稀疏的地方形成胞狀結(jié)構(gòu)，在胞內(nèi)有微小的腐蝕坑，部分微缺陷沿位錯線方向呈線狀排布，如圖4。圖4 砷化

8、鎵晶體中的微缺陷為球形泡狀結(jié)構(gòu)4.3位錯與微缺陷的相互作用劉紅艷在他的研究中同樣指出，砷化鎵晶體中的位錯線呈網(wǎng)狀分布，在位錯線上分布有球形泡狀微缺陷，微缺陷圍繞著位錯分布，如圖5。微缺陷由于受到位錯應(yīng)力場的作用而被吸附到位錯附近，圍繞著位錯分布，大部分微缺陷綴飾在位錯上。當(dāng)位錯以胞狀結(jié)構(gòu)、系屬結(jié)構(gòu)等方式分布時，微缺陷也呈現(xiàn)出相同的分布狀態(tài)；當(dāng)微缺陷與位錯的距離較遠(yuǎn)時，微缺陷受位錯的影響很小，可能與位錯分離存在。- 4 -圖5 砷化鎵晶體中微缺陷圍繞位錯線分布5. 砷化鎵晶體缺陷的形成原因5.1砷化鎵晶體中位錯系列與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成原因砷化鎵晶體中的這些位錯沿晶體徑向一般都是呈“W”形分布，在邊緣

9、與中心區(qū)位錯密度較高。實(shí)驗(yàn)除證實(shí)了位錯密度的這種分布外，還發(fā)現(xiàn)位錯密度在邊緣較中心區(qū)高，且由于嚴(yán)重的位錯間的相互作用割階并纏繞而成為網(wǎng)絡(luò)結(jié)。而且愈靠邊緣，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的排列愈密。而中心部分位錯密度較邊緣相對較低，雖有位錯間相互作用，但較邊緣要輕，形成了一般的星形結(jié)構(gòu)或位錯系列。這一差異反了兩者位錯的形成機(jī)制不同。中心區(qū)位錯系列，是由熱應(yīng)力造成的，因?yàn)樯榛壍募羟袕?qiáng)度只為硅的三分之一，位錯多為棱柱位錯。晶體邊緣熱應(yīng)力比較容易釋放，為什么位錯密度反而更高，纏繞更明顯呢？邊緣的位錯呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而一定有新的位錯源存在。在普通LEC法生產(chǎn)的砷化鎵單晶，砷化鎵晶體剛從高溫熔體中拉出，在高溫狀態(tài)下，砷從晶

10、體表面大量揮發(fā)，造成鎵從表面流失，使得晶體表面粗糙，并產(chǎn)生大量位錯而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。45.2砷化鎵晶體中微缺陷的形成原因砷沉淀是砷化鎵中過量砷的一種存在形式。砷沉淀的形成是由于富砷化鎵晶體生長后的冷卻過程中過量砷的溶解度逐漸降低，出現(xiàn)砷過飽和。當(dāng)過飽和達(dá)到砷沉淀成核的臨界值，且達(dá)到該值時的溫度高于過量砷的凍結(jié)溫度時，開始產(chǎn)生砷沉淀。砷沉淀釘扎在位錯線上的這種分布特征可認(rèn)為是由于位錯應(yīng)變場對過量砷的吸引，使過量砷向位錯區(qū)聚集。同時，位錯畸變區(qū)為過量砷向位錯的聚集提供快速擴(kuò)散的路徑。因此，在位錯周圍形成一個富砷區(qū)。在晶體生長后的冷卻過- 5 -程中這個富砷區(qū)首先達(dá)到沉淀成核臨界飽和度，因此沉淀在位錯

11、線上優(yōu)先成核。沉淀成核后開始吸收周圍的過量砷，使其濃度減小，不易達(dá)到成核的臨界飽和度，使得位錯周圍無砷沉淀。65.3位錯與微缺陷的相互作用機(jī)制微缺陷在砷化鎵晶體中的分布，與位錯密度分布有著強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。位錯吸附微缺陷，微缺陷綴飾位錯。砷化鎵晶體中的微缺陷由于受到位錯應(yīng)力場的作用而被吸附到位錯附近。在位錯密度較低區(qū)域，微缺陷呈點(diǎn)狀分布。隨位錯密度增大，由于同號位錯相互吸引、異號位錯相互排斥而形成位錯排、星形結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微缺陷也同樣按線狀、星形結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布。無論是化學(xué)腐蝕后顯微觀察或TEM、SEM觀察得到的結(jié)果都證實(shí)了這一點(diǎn)。46. 減少砷化鎵晶體中缺陷的方法目前，對于減少砷化鎵晶體中

12、晶體缺陷的方向，還沒有特別成熟、完備的研究，但有些學(xué)者已經(jīng)開始涉足這方面的研究。學(xué)者郝景臣的研究指出，砷化鎵晶體極高位錯密度的來源，一般都認(rèn)為它們來源于溫度梯度產(chǎn)生熱應(yīng)力，使得位錯產(chǎn)生和增殖。因?yàn)樯榛壍募羟袕?qiáng)度，僅為硅的三分之一。在不大的熱應(yīng)力作用下自然極易產(chǎn)生位錯。對大直徑砷化鎵單晶生長而言，晶體從熔體中拉出后，同樣處于高溫狀態(tài)。此時砷從晶體表面的揮發(fā)是大量的。砷化鎵中砷揮化，留下了鎵便會流走，于是晶體表面形成凹凸不平的粗糙面。同時產(chǎn)生了極高密度的位錯。7而劉紅艷得到結(jié)論：砷化鎵經(jīng)不同條件下的熱處理后，砷沉淀的密度發(fā)生變化。在真空條件下，1130高溫退火后，砷沉淀幾乎消失。因此，改善生產(chǎn)中

13、的熱條件，是減少砷化鎵晶體缺陷的方法之一。而李志誠等則指出，高靜壓會使閃鋅礦結(jié)構(gòu)的砷化鎵轉(zhuǎn)化為正交結(jié)構(gòu)，卸載后形成亞穩(wěn)態(tài)的非晶相。同時，剪切力使晶體發(fā)生剪切變形，形成位錯、層錯或?qū)\晶以及晶體的旋轉(zhuǎn)和扭曲，最終導(dǎo)數(shù)非晶相的形成。8因此，改善生產(chǎn)中的壓力條件，也會減少砷化鎵晶體中的缺陷。- 6 -參考文獻(xiàn)：12 周春峰：LEC砷化鎵單晶生長技術(shù) 2008.10.01 梁秀紅等：砷化鎵晶體缺陷顯示的可靠性分析 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報 第27卷 1998年第4期3 Ponce F A structure of microdefects in semiconducting materials A .Microsc. Semicond. Mater. Conf.