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文檔簡(jiǎn)介

1、§7.7反應(yīng)機(jī)理對(duì)速率方程作嚴(yán)格數(shù)學(xué)處理的及結(jié)果基元反應(yīng)組合復(fù)雜反應(yīng)對(duì)機(jī)理作近似處理的原則及k+1型AB(1) 對(duì)峙反應(yīng)k-1k1x yA(2)平行反應(yīng)k2k1(3)連串反應(yīng)k2ABC一、對(duì)峙反應(yīng)(opposing reaction)正逆反應(yīng)均以顯著速率進(jìn)行的反應(yīng)為對(duì)峙反應(yīng)基本類型AB重點(diǎn)討論型型ABCA BC型或A BC D型等k+1 k-1逆向反應(yīng)速率AB型例正向反應(yīng)速率r+=k+1CAr-=k-1CBt=0CA00t=tCA =CA0xCAe=CA0xeCB = xCBe = xet=凈(正向)反應(yīng)速率= - dCAr = r - r= kC- kC+-+1A-1Bdtdx =

2、 k(C 0 - x) - kx+1-1Adtxdxtòò=dt- (k+ k- )x0AkC00+1110kC= (k+1 + k-1 )t+ln1A- (k+ k0kC)x+1-11A>> k-1k+1 + k-1 » k+1單向一級(jí)反應(yīng)k+1(1)對(duì)峙反應(yīng)特點(diǎn)C 0= k+1tlnA- xC 0A當(dāng)正逆反應(yīng)速率相差很大時(shí),可看成單向反應(yīng)。(2)如何求k+1和k-1采用方案一(一個(gè)樣品)t = ¥(平衡時(shí))k+ (C 0 -eq) =xeqC 0= (k+ k-)xeqxkk+-1A11A11C 0k代入ln+1A= (k+1 + k-1

3、 )t- (k+ k- )xC 0k+1A11(k+ k)xeq= (k+1 + k-1 )t-1ln1(k+ k- (k+ k)xeq)x-1+1-11xeq= (k+ kln(x- x) = -(k+ k)t + ln xeqeqln)t+1-1+1-1- xxeq實(shí)驗(yàn)測(cè)得: t1x1t2t3t¥eqxeqk+ln(x- x) teq+ k-1 ) = -slope=) Þ 可解得k+1和k-1(k+1(1C 0 - xeqk-1A對(duì)峙反應(yīng)的應(yīng)用通過控溫限制某個(gè)方向的反應(yīng)d ln( k+1 )d ln K qH qDkkq= K= +1 -1dT rm RT 2k-dT

4、1d ln( k+1 )d ( k+1 )k-1k-1> 0> 0H qD> 0T ­ifrmdTdT­­, k-1 ­對(duì)正反應(yīng)有利d ( k+1 )k+1d ln( k+1 )k-1k-1< 0< 0H qD< 0T ­ifrmdTdT­, k-1 ­­對(duì)逆反應(yīng)有利k+1結(jié)論:對(duì)于吸熱的對(duì)峙反應(yīng),升高溫度對(duì)反應(yīng)不論從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度看都是有利的。當(dāng)然,亦要考慮能耗,副反應(yīng)及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。而對(duì)放熱的對(duì)峙反應(yīng),從熱力學(xué)角度考慮,升高溫度使平衡常數(shù)降低;而從動(dòng)力

5、學(xué)角度考慮,溫度越高, 反應(yīng)速率越大,可縮短達(dá)到平衡時(shí)間。為此需選擇一最適宜的反應(yīng)溫度 Tm。反應(yīng)的半衰期:當(dāng)x = 1/2xe 時(shí),t = t1/2éùúln êxeê( x - 1 x )û =ln 2ëee2=t1k+1 + k-1k+1 + k-12同樣t1/2與CA0 無關(guān)其余類型對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)結(jié)果見 P.31 表74實(shí)例:羥基丁酸在水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯的反應(yīng)為11型對(duì)峙反應(yīng)k+1CH2OHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COH2OOk-125oC 時(shí)測(cè)得內(nèi)酯濃度x隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù):已知羥基丁酸的初濃度為0.

6、1823mol.dm-3 , 求k+1和k-1。t/min2136506580100120160220x/10-2mol·dm-32.413.734.996.107.088.119.0010.3511.5513.26lg(xe x)0.9641.0201.0821.1441.2081.2871.3691.5341.764_lg(xe x)t呈直線:xe= (k+ k- ln(x - x) = (k+ k)t - ln xln)t+1-1+1-1eex - xe- k-1m = - k+12.303lg(x - x) = -(k- k)t + ln x+1-1ee2.303k+ k=

7、-2.303m = 9.26´10-3min-1+1-1= 0.1823 mol× dm-3C0酸k+1xe0.1326= K= 2.67C- x0.1823 - 0.1326C0k-1e酸k+= 6.74 ´10-3 min-11k-= 2.523´10-3 min-11二、平行反應(yīng)(parallel reaction)反應(yīng)物經(jīng)幾個(gè)并列反應(yīng)生成不同產(chǎn)物的反應(yīng),并列反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同,也可以不同。x y基本類型:A+Bx yA+Cx yA+B等以第種類型(重點(diǎn)關(guān)注)為例討論HX-E2Cl-H2C=CH2 + HX+CCClCCCl-syn-E2+H C=

8、CH + H X22HHClbCX-C+XXClinv-SN2Cl-CCH CCH X+32Clret-SN2Cl-H3CCH2XCC+XClk1CABk2Dt=0t=tCA0CACB00x20x1CBr = (- dCA ) = k CC111ABdt反應(yīng)級(jí)數(shù)相同!(2級(jí))dCr2 = (-A )2 = k2CACBdt反應(yīng)總速率r = r1r2= (k1k2)CACB- dCA= (k + k )(C0 - x - x )(C0 - x- x )即12A12B12dtdx= (k+ k )(C0 - x)(C0 - x)或12ABdt其中x = x1x2若CA0 = CB0則CA= CBC

9、A -x0dx = (k + k )(C0 - x)212Adtdxxtòò= (k + k )dt定積分:12(C 0 - x)200A11-= (k + k )t12- xC0C0AA形式同簡(jiǎn)單二級(jí)反應(yīng),但k不同!由濃度時(shí)間數(shù)據(jù)作圖可求出斜率-(k1k2)。d x1r1k 1x1k 1 d t=又t 時(shí)刻測(cè)出生成物濃度 x1, x2=®=dx 2r2k 2x 2k 2dt 級(jí)數(shù)相同聯(lián)立求解,可得出k1和k2。平行反應(yīng)的應(yīng)用通過改變k1/k2x1/x2若CA0CB0 ,積分結(jié)果?思考:若平行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同,如何處理?產(chǎn)物濃度比x1/x2 ?如何三、連串反應(yīng)(con

10、secutive reaction)經(jīng)連續(xù)基元步驟完成的反應(yīng),反應(yīng)的產(chǎn)物為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物(或反應(yīng)物之一)。典型的類型k1k2ACA CAB 0CBC 0CCt=0t=t0CA+CB+CC= CA0= - dCA= k Cr反應(yīng)速率A1Adt= dCB= k C- k CrB1A2Bdt= dCC= k CrC2BdtC 0或 C= C 0 exp(-k t )積分式得:= k1tln A CAAA1CA 隨時(shí)間呈指數(shù)衰減代入為一階線性微分方程:dCB+ k C= k C0 exp(-k t)2B1A1dtdy + Py = Q(x)通式:積分常數(shù)!dxy = exp(-ò Pdx

11、)K + òQ exp(ò Pdx)dx通解:其中:y=CB ,x=t , P=k2 , Q(x)=k1CA exp(-k1t )0經(jīng)數(shù)學(xué)處理(求積分并由邊界條件確定常數(shù)K等)可得k C0CB =1A exp(-k1t) - exp(-k2t)k2 - k1最后得C= C0 - C- CCAABC0=Ak21- exp(-k1t) - k11- exp(-k2t)k2 - k1連續(xù)反應(yīng)的特點(diǎn):(中間產(chǎn)物有極大值)(1)當(dāng)k1, k2可比時(shí), CA,CB,CC 隨時(shí)間變化的規(guī)律為下左圖:CA單調(diào)遞減, CC單調(diào)遞增, CB 先單調(diào)遞增,后遞減如何求連續(xù)反應(yīng)的k1和k2只測(cè)第一

12、步-dx/dt, 可測(cè)得k1。將中間原料當(dāng)產(chǎn)物,可測(cè)得k2反應(yīng)進(jìn)行到何時(shí)當(dāng)中間產(chǎn)物的濃度為極大值:dCB= 0極值處dtln(k2 k )由式可解出t=1mk - k21k2k= C0 ( 1 )k2 -k1CB,mAk2tm 和CB,m 將隨k1 ,k2 相對(duì)大小不同,特征不同。連續(xù)反應(yīng)的的應(yīng)用k2 >> k1if= k1k2CA(e-k1t - e-k2t )r = r= k CC2Bk - k21e-k1t - e-k2t» e-k1tk - k» k212e-k1tr = k C表明整個(gè)反應(yīng)速率只與k 有關(guān)1A1k1 >> k2ife-k2t

13、r = r= k C表明整個(gè)反應(yīng)速率只與k 有關(guān)C2A2結(jié)論:連續(xù)反應(yīng)的速率永遠(yuǎn)由最慢的決定,所以最慢的稱為決速步瓶頸原理nitrosomethane(NM)formaldoxime (FX.甲醛肟)CH3NO(NM) ® CH2NHO(FN) ® CH2NOH(FX)Formaldonitrone(FN,硝酮)如何用作圖法解題1. 首先簡(jiǎn)明寫出作圖的依據(jù);2. 采用表格形式列出原始數(shù)據(jù)及作圖用的數(shù)據(jù);3. 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行篩選,然后作圖(線), 然后用最小二乘法畫出直線;4. 在直線上取兩點(diǎn)(注意不要靠的太近)求斜率, 以及直線的截距, 并計(jì)算出帶求物理量。是直四. 鏈?zhǔn)椒?/p>

14、應(yīng)這是一類十分普遍的反應(yīng),反應(yīng)一開始很難,但一旦開始就自動(dòng)連續(xù)進(jìn)行,直至完成。常用的有:加熱,特殊光光照,采用劑。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)曾引起動(dòng)力學(xué)的。1.鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特點(diǎn):每一步都與基有關(guān)?;诜磻?yīng)過不斷再生,使反應(yīng)自動(dòng)維持?;芑顫?,所以短,測(cè)定基濃度很難。HClH2 Cl2 2HCl實(shí)例:氣相鏈(由于涉及化學(xué)鍵的斷裂,所以活化能高k1步驟Cl2M2ClM鏈傳遞-基與分子作用產(chǎn)生新的基,活化能較低k2ClHH2HClHClHClk3Cl2鏈中止 (斷鏈)-基復(fù)合,活化能為零k42ClMCl2M根據(jù)鏈反應(yīng)的不同情況,又分為直鏈反應(yīng)與支鏈反應(yīng):+ Cl2H+HClCl+HCl+ H2Cl機(jī)理圖示為Cl2直鏈反應(yīng)

15、:在鏈傳遞過,基數(shù)目不變,基一旦形成,反應(yīng)可自動(dòng)維持,容易達(dá)到平衡支鏈反應(yīng): 鏈傳遞過,基濃度或反應(yīng)速率驟增,將呈指數(shù)增長(zhǎng),以致出現(xiàn)爆炸。一旦反應(yīng)發(fā),r 2H2(g) O2(g) = 2H2O(g)生,無法實(shí)例鏈直鏈傳遞H2H2M2HM OH H OHH O2 H2O H2O OHH OH2O2支鏈傳遞OHOHH2鏈中止氣相 2HMH2 H2OMMOH H M器壁H 壁 失活OH壁失活機(jī)理的圖示為H+O2 +H2OHHH+H2HHH2+O2OHHHHOH+H+H22HHH特點(diǎn):H呈指數(shù)增加;基以支鏈形式發(fā)展,CH反應(yīng)爆炸極限(explosive limit)。不適用穩(wěn)態(tài)近似;2. 爆炸極限的解

16、釋支鏈反應(yīng)通常爆炸極限,氫氧化合生成水的反應(yīng),見圖:T<733K,T>873K,爆炸737<T<873K,爆炸與體系有關(guān)800設(shè)T800KP<P1 (130Pa),反應(yīng)平穩(wěn),因低壓,基程較P3長(zhǎng),OH , H易擴(kuò)散到器壁銷毀;P1<P<P2(1.3×104Pa) ,爆炸,因支鏈反應(yīng)速率加快;P2<P<P3(3.0×105Pa), 平穩(wěn),P2P1因較高壓,基易發(fā)生氣相800三分子反應(yīng)銷毀;P>P3反應(yīng)熱爆炸,高壓反應(yīng)速率快反應(yīng)放熱 ,溫度升高,反應(yīng)放熱溫度升高爆炸一些物質(zhì)在空氣中的爆炸極限了解機(jī)理,條件,避免爆炸。物

17、質(zhì)爆炸低限爆炸高限()H24.1NH31627CO12.574CH45.314C2H63.212.5C3H82.49.5C4H101.98.4C3H6211C6H61.29.5如何用反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程-機(jī)理決定宏觀五.態(tài)假設(shè)和平衡假設(shè)1.態(tài)假設(shè):反應(yīng)機(jī)理中有活潑中間體X,反應(yīng)達(dá)后, 這種高活性的產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間變化,即其濃度為常數(shù)dCx= 0dt即X的濃度很低且不隨時(shí)間呈顯著變化。實(shí)例:氣相HClH2 Cl22HClk1Cl2M2ClMk2ClHH2HClHClHClk3Cl2k42ClMCl2Mr = kH2 Cl20.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)活潑中間體Cl和H作穩(wěn)態(tài)近似dH r = -= k

18、ClH 222dtdCl = 2k Cl - k ClH + k Cl H - 2k Cl2 = 01222324dtdH = k ClH - k Cl H = 02232dtk2ClH2 = k3Cl2 HCl = ( k1 )1/ 2Cl22k Cl - 2k Cl = 0k Cl = k Cl1/ 21241242k411212kr = k ( 1 ) 2 C= kCCC2H2H2表kCl2Cl243. 各基元步驟的活化能Ea,1=bHm(Cl-Cl) = 243kJ·mol1Ea,2=rHm(2)Ea, -2(因?yàn)榈诙鼰岱磻?yīng))= bHm(H-H)bHm(H-Cl)0.05&

19、#215;bHm(H-Cl)= (436432)0.05×432= 421.6 =25.6 kJ·mol1Ea,3= 0.05×bHm(Cl-Cl) = 0.05×243 = 12.1kJ·mol1Ea,4= 0表觀活化能1k= k2 ( 1 ) 2k由表k4Ea,表=Ea,21/2Ea,11/2Ea,4=25.61/2×2430=147 kJ·mol1與實(shí)驗(yàn)值155 kJ·mol1吻合反應(yīng)鏈長(zhǎng)112kk ( 1 )2 CCl = 反應(yīng)總速率2H2kCl2定義= 4鏈速率k1CClCM2- 12 C-12C -1=

20、 k (k k )» 104 105C214H2Cl2M反應(yīng)鏈長(zhǎng)越長(zhǎng),鏈傳遞次數(shù)越多,反應(yīng)速率越快。有關(guān)HCl反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步討論:是 Cl2 2Cl而不是 H2 2H 鏈因bHm(Cl-Cl)(243kJ·mol1 )<bHm(H-H)(436kJ·mol1 ) 鏈中止是由2Clr2 = r3Cl2而不是2H H2= k3CCl CHk2CHCCl22= k2CH2CH按CC¾1:1配¾料¾®:¾¾¾¾HCl22CClk3CCl2= exp- (25.6 -12.1) 

21、0;103- Ea3k2Ea 2 = 0.005=» exp(-)8.314 ´ 300CClk3RT即CH<<鏈中止反應(yīng)活化能相同(Ea 0),但以反應(yīng)為主機(jī)理中不考慮反應(yīng) HClHH2Cl (第二步的逆反應(yīng))Ea,-2=0.05×bHm(HCl)=432×0.05=21.6 kJ·mol-1因(12.1- 21.6) ´103E- Ek= exp- » 50» exp(- a3a-2 )RT 3 k-28.314 ´ 300故與機(jī)理相比 ,第二步的逆反應(yīng)可略。 為什麼不是直接雙分子反應(yīng)?

22、直接雙分子反應(yīng)Ea=bH m(H-H)bH m(Cl-Cl)×0.3=(436243)×0.3=203 kJ·mol1所需活化能更高,不可取。反應(yīng)機(jī)理的推測(cè):首先考慮能量因素,其次為濃度因素、 空間因素等,最終機(jī)理還應(yīng)由實(shí)驗(yàn)支持。1r = k表CHC 2氣相反應(yīng)C2H6 H22CH4C2H26k+1k-1機(jī)理為C H2CH活潑中間體263k2CHH CHH324k3H C H CHCH2643基CH3 , H作穩(wěn)態(tài)近似:對(duì)dCCH3= 0 = 2r- 2r- r + r+1-123dtdCH= 0 = r - r23dtr2 =r+1 k+1CC2H6r3由得代入

23、r-1k-1C 2CH3112C 2 Hk= ( +1 ) 2 CCCHk36-1反應(yīng)速率1 dCH12r =(r + r ) = r = k CH4H2322322dt11kr = k2 (+1 ) 2 CH 代入C 2C2 Hk26-1為1.5級(jí)反應(yīng)1r = k表CH C 2 H2C262. 平衡態(tài)假設(shè)連續(xù)反應(yīng)的機(jī)理有如下特征:k+1 k快反應(yīng)AX快平衡-1k2XP慢反應(yīng)快反應(yīng)r r2= k2CX慢步驟為決定整個(gè)反應(yīng)速率的主要,是步驟C由平衡假設(shè)得: Xk+1k+1=C= KCC和XAACkk-1-1Ar=k2KCA引申含義:(1) 決速步后的步驟不影響反應(yīng)總速率。(2) 決速步前的對(duì)峙步

24、保持相對(duì)平衡,即在處理決速步把前面的對(duì)峙步近似視為平衡。平衡假設(shè)為那些決速步,且其前面有對(duì)峙步驟的反應(yīng)提供了一個(gè)很解決速率方程的。418520KHI氣相: H Ik+2HI22I2M2IM(快)1k-1k2(慢)2IH2HI2r=½ dHI/dt = k2CI2CH2= k+1C 2= kC 2= K1C +1 I 且II2Ckk-1I2-1k + 1 r»r=2 CkCkCCkCC22IH2HI 2HI 2表k222- 1為一個(gè)二級(jí)反應(yīng),但不是雙分子反應(yīng)!M為熱能攜帶體k+I2M2IM(快)1k-1采用穩(wěn)態(tài)假設(shè):k2(慢)2IH2HI2r = 1 dHI = kI2H 222dtdI = 2k I - 2kI2 - 2k I2H = 0-11222dtI2 =k1I2 r = k1k2I2 H2 + k2H2 + k2H2 k-1k-1不能太高時(shí)(< 1000大氣壓)Q通常情況下,即H2>> k2k-1 + k2H2 » k-1k-1 r

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