化學(xué)勢和偏摩爾量

1、第三章第三章 混合物和溶液混合物和溶液 3-1 偏摩爾量偏摩爾量多組分體系多組分體系熱力學(xué)熱力學(xué)乙醇濃度乙醇濃度 V乙醇乙醇 V水水 溶液體積溶液體積(cm) 溶液體積溶液體積( cm) 偏差偏差 質(zhì)量質(zhì)量% cm cm （混合前（混合前) (混合后混合后) V 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.821偏摩爾量偏摩爾量乙醇和水的混合體積乙醇和水的混合體積(溶液總量

2、為溶液總量為100g)293K,101.325kPa下，下，1.267cm3/1g乙醇乙醇,1.004cm3/1g水水多組分體系的廣度性質(zhì)不具有簡單的加和性多組分體系的廣度性質(zhì)不具有簡單的加和性體系組成的改變引起了廣度性質(zhì)體系組成的改變引起了廣度性質(zhì) (如體積）如體積）的改變；的改變；這些廣度性質(zhì)的改變與溶液的濃度（組成）這些廣度性質(zhì)的改變與溶液的濃度（組成）有關(guān)有關(guān)實驗結(jié)論實驗結(jié)論：偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義:在在一定溫度和壓力一定溫度和壓力下下,保持保持多組分體系多組分體系中除某種物質(zhì)中除某種物質(zhì)B以外的所有以外的所有物質(zhì)的量不變物質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)改變這種物質(zhì)(B)的微小量引起體

3、系的微小量引起體系某種廣度性質(zhì)的某種廣度性質(zhì)的變化值與它的比值變化值與它的比值.）B(,jnPTBmBjnzZjnPTBmBnVV,jnPTBmBnGG,物理意義物理意義：等溫等壓下，向濃度一定的無限大體：等溫等壓下，向濃度一定的無限大體系中加入系中加入1mol某組分某組分B而引起的體系中某一廣度而引起的體系中某一廣度性質(zhì)的性質(zhì)的Z的改變量的改變量練習(xí)題：下列各量中，哪些是偏摩爾量？練習(xí)題：下列各量中，哪些是偏摩爾量？A、 B、C、 D、E、 F、jnPTBnH,jnVTBnU,jnVTBnF,jnVPBnG,jnPTBnV,jnPSBnH,答：答：A、EmPTmBVnVV,)(mPTmBGn

4、GG,)(說明：偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)說明：偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì), 其值與體系總量無關(guān)其值與體系總量無關(guān), 但但與混合物的濃度有關(guān)與混合物的濃度有關(guān), 對純組分對純組分, 偏摩爾量偏摩爾量就是就是摩爾量摩爾量.nSSmmPTmBSnSS,)(nVVmnGGm偏摩爾量三點(diǎn)總結(jié)：偏摩爾量三點(diǎn)總結(jié)：1、只有均相體系的、只有均相體系的廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)才有偏摩爾量。才有偏摩爾量。偏摩爾量本身是偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)。2、偏微分的條件必須是、偏微分的條件必須是等溫、等壓等溫、等壓3、對于純物質(zhì)的均相系統(tǒng)，偏摩爾量即為、對于純物質(zhì)的均相系統(tǒng)，偏摩爾量即為該物質(zhì)的摩爾量該物質(zhì)的摩爾量mPTmBVnVV,)(

5、jnPTBmBnVV,二二. 集合公式集合公式 在在一定的溫度一定的溫度, 壓力和濃度壓力和濃度的條件下的條件下,多組分體系多組分體系處于處于一定的狀態(tài)一定的狀態(tài), 體系的某一廣度性質(zhì)可用下式計算體系的某一廣度性質(zhì)可用下式計算 BmBBZnZ,BmBBVnV,BmBBGnG,BmBBSnS,BmBBUnU,例題例題: 有一水和乙醇形成的混合溶液有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物質(zhì)的量的分水的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)為數(shù)為0.4 , 乙醇的偏摩爾體積為乙醇的偏摩爾體積為57.5 mlmol-1, 該溶液的該溶液的密度為密度為0.8494 gml-1 , 計算此溶液中水的偏摩爾體積計算此溶液中水的偏摩爾體

6、積mOHHCOHHCmOHOHVnVnV,525222mlmV97.408494. 0466 . 0184 . 05 .576 . 04 . 097.40,2mOHV1,18.162molmlVmOH 3-2 化學(xué)勢化學(xué)勢 一一. 化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義對對W =0的的純組分純組分封閉體系封閉體系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P)對對W =0的組成發(fā)生變化的的組成發(fā)生變化的多組分多組分體系體系 G = f (T, P, n1 , n2 , )2,21,1,)()()()(dnnGdnnGdPPGdTTGdGjjiinPTnPTnTnPjnPTnG,11)(jnPTnG

7、,22)(jnPTiinG,)(iiinPTidnVdPSdTdnnGVdPSdTdGj,)(jnPTiinG,)(化學(xué)勢化學(xué)勢狹義定義狹義定義物質(zhì)的偏摩爾物質(zhì)的偏摩爾Gibbs自由能，自由能，J/mol物理意義物理意義在在溫度溫度、壓力壓力和和其他組分的含量其他組分的含量恒定恒定的條件下，增加的條件下，增加1mol組分組分i引起的體系總吉布斯自由引起的體系總吉布斯自由能的能的改變量改變量?？荚囶}：下列各式中，哪個是化學(xué)勢的定義式：下列各式中，哪個是化學(xué)勢的定義式：A、 B、C、 D、jnPTn,)(iUjnPTn,)(iHjnPTn,)(iGjnPTn,)(iSD化學(xué)勢的其它表示形式化學(xué)勢的

8、其它表示形式廣義定義廣義定義jjjjnVTinPSinVSinPTiinFnHnUnG,)()()()(化學(xué)勢也是強(qiáng)度性質(zhì)化學(xué)勢也是強(qiáng)度性質(zhì), 其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān)其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān), 與體系總量無關(guān)與體系總量無關(guān).dU = TdS PdV U = f (s,v, n1, n2 , ) 保持特征變量和除組分保持特征變量和除組分i以外其它組分不變，以外其它組分不變，該熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量該熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量ni的變化率的變化率dH = TdS + VdP H = f (s,p, n1, n2 , )dF = -SdT PdV F = f (T,V, n1, n2 , )化學(xué)勢集合公式

9、化學(xué)勢集合公式 在在一定的溫度一定的溫度, 壓力和濃度壓力和濃度的條件下的條件下,多組分多組分體系處于體系處于一定的狀態(tài)一定的狀態(tài), 體系的吉布斯自由能可用下式計算體系的吉布斯自由能可用下式計算 BBBnG純組分：純組分：mGnG二二. 化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)1. 化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)在定溫、定壓、在定溫、定壓、W =0 的封閉體系中的封閉體系中BBdnVdPSdTdGBBdndG 0 反方向為自發(fā)過程反方向為自發(fā)過程2. 化學(xué)勢判據(jù)與相平衡化學(xué)勢判據(jù)與相平衡設(shè)設(shè)在等溫、等壓在等溫、等壓、W =0 的條件下的條件下, 有有dn mol 的的 物質(zhì)從物質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到 相相， BBdndGd

10、ndndGdndn)dn(0,WPTdGdndndndn(1) 若若 則則 dG 則則 dG 0 物質(zhì)從物質(zhì)從相的轉(zhuǎn)移相的轉(zhuǎn)移 是自發(fā)過程是自發(fā)過程;(3) 若若 = 則則 dG = 0 體系處于相平衡狀態(tài)體系處于相平衡狀態(tài). .推廣到多相體系中，有以下結(jié)論推廣到多相體系中，有以下結(jié)論:(1)在多相體系中在多相體系中, 在等溫、等壓、不做其它功的條件下，在等溫、等壓、不做其它功的條件下， 物質(zhì)總是物質(zhì)總是自發(fā)自發(fā)的從的從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。(2)多相體系達(dá)到相平衡時，除了各相的溫度、壓力必須多相體系達(dá)到相平衡時，除了各相的溫度、壓力必須相等以外，相等

11、以外，每一種組分在各個相中的化學(xué)勢必定相等。每一種組分在各個相中的化學(xué)勢必定相等。1、單一組分的過冷液體的化學(xué)勢比其固體的化學(xué)勢、單一組分的過冷液體的化學(xué)勢比其固體的化學(xué)勢A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比較不可比較2、0，P時，水的化學(xué)勢比冰的化學(xué)勢如何時，水的化學(xué)勢比冰的化學(xué)勢如何A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比較不可比較3、從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說明自由水分子與吸附在硅、從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說明自由水分子與吸附在硅膠表面的水分子比較，化學(xué)勢如何膠表面的水分子比較，化學(xué)勢如何A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比較不可比較AAC討論討論1. 水分別處于下列

12、四種狀態(tài)：水分別處于下列四種狀態(tài)： (a) . 100,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (b) . 100，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)； (c) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (d) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)， 試比較下列化學(xué)勢的大小。試比較下列化學(xué)勢的大小。（a） (b) ; ; (c) (d)=2. 25C, 標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 固態(tài)葡萄糖和葡萄糖的溶液固態(tài)葡萄糖和葡萄糖的溶液 設(shè)設(shè): 葡萄糖在固態(tài)的化學(xué)勢為葡萄糖在固態(tài)的化學(xué)勢為s 葡萄糖在液態(tài)的化學(xué)勢為葡萄糖在液態(tài)的化學(xué)勢為l 如果如果: a. s = l ; b. s l ; c.

13、s l 則則 : a 溶液為葡萄糖的溶液為葡萄糖的 溶液溶液; b 溶液為葡萄糖的溶液為葡萄糖的 溶液溶液; c 溶液為葡萄糖的溶液為葡萄糖的 溶液溶液.飽和飽和不飽和不飽和過飽和過飽和3. 化學(xué)勢判據(jù)與化學(xué)平衡化學(xué)勢判據(jù)與化學(xué)平衡iidnVdPSdTdG對對等溫、等壓、等溫、等壓、W = 0 ，且且 = 1mol 的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)BAHGBBmbahgrG 0 , 逆反應(yīng)方向自發(fā)逆反應(yīng)方向自發(fā)- 等等T , 等等P , W = 0 的封閉體系的封閉體系 , 化學(xué)反應(yīng)方向與限度的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向與限度的判據(jù). aA + bB gG + hH練習(xí)題：已知液體水在練習(xí)題：已知液體水在100kPa壓力下，其沸點(diǎn)是壓力下，其沸點(diǎn)是100，則在則在100kPa壓力下，下列過程：壓力下，下列過程：H2O（l，110）H2O（g，110 ）H2O（l，100）H2O（g，100 ）H2O（l