化學(xué)工程與工藝四川理工學(xué)院畢業(yè)

1、四川理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 新型固體超強(qiáng)酸催化合成尿囊素學(xué) 生：林 永 露學(xué) 號(hào)：032209400010專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝班 級(jí)：指導(dǎo)教師：劉 麗 秀 四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院二O一一年五月四川理工學(xué)院成人教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書學(xué)生姓名林永露專業(yè)班級(jí)化 學(xué) 工 程 與 工 藝設(shè)計(jì)（論文）題目新型固體超強(qiáng)酸催化合成尿囊素接受任務(wù)日期2010年9月30日完成任務(wù)日期2011年05月30日指導(dǎo)教師（簽名）劉麗秀指導(dǎo)教師單位宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院設(shè)計(jì)(論文)內(nèi)容目標(biāo)該論文旨在研究出適合于尿素乙醛酸直接縮合生產(chǎn)尿囊素的新型高效固體超強(qiáng)酸催化劑，并探索固體超強(qiáng)酸催化的尿囊素合成反應(yīng)的工藝路

2、線。通過實(shí)驗(yàn)綜合考慮：酸用量、反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑酸類、反應(yīng)時(shí)間。以此得出尿囊素合成的最佳工藝條件。設(shè)計(jì)(論文)要求1.查閱相關(guān)書籍，并通過論文檢索，了解論文研究的內(nèi)容。（9-10月）2.通過收集相資料，制定出實(shí)驗(yàn)方案并做好實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。（10-10月）3.合理安排時(shí)間，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。（11-3月）4.不斷總結(jié)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，處理實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。（3-5月）參考資料1. 雷彥斌; 賈瑛. 乙二醛硝酸氧化制備尿囊素正交實(shí)驗(yàn)研究J. 2. 蘇鵬. 尿囊素的合成技術(shù)J. 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì), 3. 裴蕾,劉福勝; 于世濤. 尿囊素的合成工藝J. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)4. 高永紅, 陶丁. 尿囊

3、素的提純J. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)5. 劉錦梅,袁月蓮,王艷麗, 等. 毛細(xì)管法測(cè)定熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)J. 實(shí)驗(yàn)室科學(xué)6. 田艷茹. 毛細(xì)管法熔點(diǎn)測(cè)定儀示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定J. 計(jì)量與測(cè)試技術(shù)注：此表由指導(dǎo)教師填寫后發(fā)給學(xué)生，學(xué)生按此表要求開展畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）工作。新型固體超強(qiáng)酸催化合成尿囊素摘要本文旨在研究出適合于尿素乙醛酸直接縮合生產(chǎn)尿囊素的新型高效固體超強(qiáng)酸催化劑，并探索固體超強(qiáng)酸催化的尿囊素合成反應(yīng)的工藝路線，從而為固體超強(qiáng)酸的制備和尿囊素生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步提供有效參考。實(shí)驗(yàn)綜合考慮：酸用量、反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑酸類、反應(yīng)時(shí)間。以此得出尿囊素合成的最佳工藝條件為：

4、n尿素n乙醛酸為4、4mL磷酸作催化劑、反應(yīng)溫度80、反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)品收率為62.3%。關(guān)鍵詞：尿囊素；固體超強(qiáng)酸催化劑；參考；工藝條件A new solid superacid catalytic synthesis of allantoinAbstractThe project aims to work out suitable for urea production of glyoxylic acid by direct condensation of allantoin in new high-efficiency solid superacid catalysts, explora

5、tion of allantoin catalyzed by solid superacid and synthesis routes, thus contributing to the preparation of solid Super acid and allantoin production technology to provide a valid reference. Experimental consideration: the amount of acid, the reaction temperature, raw material Proportioning and aci

6、d catalyst, reaction time. To reach the optimum technological conditions for synthesis of allantoin: urea n: n using glyoxylic acid as 4 g phosphoric acid as the catalyst, the reaction temperature 80 , response time 4H, product yield of 62.3%.Key words : allantoin ; solid super acid catalyst; refere

7、nce ; process conditions目 錄第1部分 概述31.1 尿囊素性質(zhì)31.2.1 醫(yī)藥方面31.2.2化妝品方面31.2.3農(nóng)業(yè)方面41.2.4 在飼料方面的應(yīng)用41. 3 生產(chǎn)方法41.3.1 尿囊素合成方法41.3.2 本研究采用的路線和方法5第2部分 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法62.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器62.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑62.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備62.2 催化劑的制備72.2.1 SO42-/SiO2-ZrO2的制備72.2.2 稀土鑭修飾的SiO2-ZrO2的制備72.3 催化劑表征72.3.1 XRD72.3.2 TEM82.3.3 IR82.3.4 BET82

8、.4尿囊素合成反應(yīng)82.4.1 催化實(shí)驗(yàn)過程82.4.2 產(chǎn)品收率的確定82.5產(chǎn)品表征92.5.1 純度測(cè)定92.5.2 元素分析92.5.3 IR9第3部分 鋯基催化劑用于尿囊素合成的研究103.1 固體超強(qiáng)酸催化作用原理103.2 催化劑篩選103.2.1 Si：Zr比103.2.2焙燒溫度123.2.3焙燒時(shí)間133.2.4 浸漬液濃度143.2.5 浸漬時(shí)間153.2.6 稀土La修飾163.3 工藝條件優(yōu)化173.3.1 催化劑用量183.3.2 反應(yīng)物配比193.4.3 反應(yīng)溫度203.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響213.4 結(jié)論21參考文獻(xiàn).22致謝.23 第 21 頁 共 23 頁

9、第1部分 概述1.1 尿囊素性質(zhì)尿囊素化學(xué)名為1-脲基間二氮雜戊烷-2,4-二酮，又名5-脲基乙內(nèi)酰胺、脲基醋酸內(nèi)酰胺、脲基海因、脲咪唑二酮、乙醛酰脲，屬咪唑類雜環(huán)化合物，分子式C4H6O3N4，分子量為158.12，其結(jié)構(gòu)存在烯醇式和酮式兩種互變異構(gòu)體（見圖1），通常以酮式結(jié)構(gòu)存在。純品尿囊素是一種無毒、無味、無刺激性、無過敏性的白色晶體，水中結(jié)晶為單棱柱體或無色結(jié)晶性粉末。溶于熱水、熱醇和稀氫氧化鈉溶液；微溶于常溫的水和醇；難溶于乙醚和氯仿等有機(jī)溶劑；其飽和水溶液 ( 濃度為0.6%) 呈微酸性，pH為5.5 。在pH值為 49 的水溶液中穩(wěn)定。在非水溶劑和干燥空氣中亦穩(wěn)定；在強(qiáng)堿性溶液中

10、、高溫及日光曝曬下可分解。圖1. 尿囊素結(jié)構(gòu)式1.2 尿囊素用途 尿囊素的用途極為廣泛，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可應(yīng)用于醫(yī)藥、輕工、農(nóng)業(yè)、日化和生物工程等方面。  1.2.1 醫(yī)藥方面 尿囊素具有促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)，加快傷口愈合，軟化角質(zhì)層等生理功能，是皮膚創(chuàng)傷的良好愈合劑；作為一種藥物添加劑，可用來緩解和治療皮膚干燥癥，治療鱗屑性皮膚疾患，用作抗?jié)兯幍?。此外，還可用于糖尿病、肝硬化、癌癥及骨髓炎等的治療。1.2.2化妝品方面 尿囊素作為一種新型優(yōu)質(zhì)的化妝品原料，可以直接或間接作為高檔化妝品的添加劑。如用于唇膏、雪花膏、牙膏、香波和香皂等日用品的添加劑。添加尿囊素的化妝品，具有保護(hù)組織

11、、親水、吸水和防止水份散發(fā)等作用；添加尿囊素的發(fā)乳、發(fā)膏，對(duì)頭發(fā)有保護(hù)作用，使頭發(fā)不分叉、不斷發(fā)；添加尿囊素的雪花膏、唇膏、香波能使肌膚、口唇柔軟和富有彈性，并有美麗的光澤。 1.2.3農(nóng)業(yè)方面 尿囊素作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，可刺激植物的生長(zhǎng)。將微量的尿囊素溶液用在小麥、柑桔、水稻、蔬菜、大豆等作物上，可使農(nóng)作物增產(chǎn)，并具有固果、催熟作用。此外，尿囊素還是生產(chǎn)各種復(fù)合肥、緩效肥和微量肥等優(yōu)良的原料來源。1.2.4 在飼料方面的應(yīng)用尿囊素具有促進(jìn)消化道細(xì)胞增殖，增強(qiáng)正常細(xì)胞活力，提高胃腸道消化吸收功能的作用，同時(shí)能使畜禽對(duì)流行疫病產(chǎn)生抵抗力，是一種很好的飼料添加劑。1. 3 生產(chǎn)方法  尿

12、囊索可以從天然物質(zhì)中提取法，但原料受到限制，且含量低造成提取復(fù)雜而困難，因而工業(yè)上主要采用化學(xué)合成方法。根據(jù)原料的不同，可分為如下六條工藝路線。 1.3.1 尿囊素合成方法（1）以二氯乙酸和尿素為原料加熱合成法（2）草酸電解乙二醛氧化法 （3）乙酸酸鈣鹽酸溶解法（4）尿酸高錳酸鉀氧化法（5）三氯乙醛合成法（6）乙醛酸與尿素直接縮合法上述工藝路線，除尿酸高錳酸鉀氧化法外，其余均從原料首先轉(zhuǎn)化成乙醛酸，然后與尿素反應(yīng)制得尿囊素。以上各條路線各有利弊，如二氯乙酸法受二氯乙酸的原料來源限制；草酸電解法投資較大；乙醛酸鈣法反應(yīng)工藝流程長(zhǎng)，步驟多；尿酸法的尿酸來源及價(jià)格均受限制，總而言之，這些方法有的原料

13、昂貴，有的設(shè)備復(fù)雜或工藝條件苛刻，有的投資大，有的能耗高或污染嚴(yán)重，因而發(fā)展受到較大限制，三氯乙醛法和乙醛酸與尿素直接縮合法較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而目前工業(yè)生產(chǎn)尿囊素普遍采用乙醛酸與尿素直接縮合，要提高尿囊素的質(zhì)量與收率，關(guān)鍵在于乙醛酸與尿素縮合反應(yīng)。1.3.2 本研究采用的路線和方法催化劑的研究是尿素乙醛酸直接縮合反應(yīng)的關(guān)鍵。對(duì)于乙醛酸與尿素的縮合反應(yīng)，目前主要采用液體無機(jī)酸作為催化劑，這在生產(chǎn)中存在著不可避免的缺陷，如反應(yīng)選擇性差、副反應(yīng)較多、后處理繁瑣、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸排放量大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品尿囊素質(zhì)量差、收率低、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，開發(fā)出高效、易回收、能重復(fù)利用并且不污

14、染環(huán)境的新型綠色固體催化劑，是尿囊素合成研究的新方向。與液體酸催化劑相比，固體酸催化在工藝上更容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且不存在對(duì)設(shè)備的腐蝕等問題；另外，固體酸催化劑可在高溫下反應(yīng)，可擴(kuò)大酸催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，并易于與其他單元過程耦合形成集成過程，節(jié)約能源和資源?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，多年來人們一直為開發(fā)新的包括超強(qiáng)酸在內(nèi)的固體酸的努力。目前，已有多個(gè)以固體酸代替液體酸作催化劑的反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但針對(duì)尿囊素合成用固體酸的研究才處于起步階段。本項(xiàng)目旨在研究出適合于尿素乙醛酸直接縮合生產(chǎn)尿囊素的新型高效固體超強(qiáng)酸催化劑，并探索固體超強(qiáng)酸催化的尿囊素合成反應(yīng)的工藝路線，從而為固體超強(qiáng)酸的制備和尿囊素生產(chǎn)的技術(shù)

15、進(jìn)步提供有效參考，并為綠色化工的實(shí)現(xiàn)盡一份力。第2部分 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑本實(shí)驗(yàn)所用的主要試驗(yàn)材料及化學(xué)試劑如表2.1所示。表2.1 試驗(yàn)材料及化學(xué)試劑材料或試劑名稱等級(jí)生產(chǎn)產(chǎn)家氧氯化鋯分析純成都科龍化工試劑廠硅溶膠分析純成都科龍化工試劑廠鈦酸丁酯化學(xué)純成都科龍化工試劑廠硫酸鉀分析純成都科龍化工試劑廠二乙醇胺化學(xué)純天津市博迪化工有限公司無水乙醇分析純上海有機(jī)化工試劑研究所氨水分析純廣東.汕頭市西隴化工廠正硅酸乙酯分析純廣東.汕頭市西隴化工廠硫酸分析純上海有機(jī)化工試劑研究所磷酸化學(xué)純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心鹽酸分析純廣東汕頭市西隴化工廠硝酸鑭分

16、析純成都科龍化工試劑廠硝酸鈰銨分析純北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司硝酸鐵分析純天津市化學(xué)三廠硝酸銀分析純成都科龍化工試劑廠尿素分析純成都科龍化工試劑廠乙醛酸工業(yè)級(jí)上海翔立化工助劑有限公司吡啶分析純成都科龍化工試劑廠二氧化鈦分析純成都科龍化工試劑廠二氧化鋯分析純成都科龍化工試劑廠硝酸鋯分析純成都科龍化工試劑廠2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如下表2.2。表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備儀器或設(shè)備名稱規(guī)格生產(chǎn)產(chǎn)家馬弗爐XL-1（改造）上?？莆鰞x器廠烘箱DZF-200上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠電子天平AdenturerTM奧豪斯國際貿(mào)易上海公司磁力攪拌器85-IC上海閔行虹浦儀器廠紅外光

17、譜儀NEXUS 670美國熱電公司X射線衍射儀XPert Pro MPDPHILIPS公司元素分析儀EA 3000意大利EURO公司低溫液氮吸附脫附儀Quantachrome Nove1000e美國Quantachrome透射電鏡Tecnai G2 F20 S-TWIN美國FEI公司恒溫水浴±0.5自制酸度計(jì)pHS-25上海雷磁2.2 催化劑的制備2.2.1 SO42-/SiO2-ZrO2的制備稱取一定量的氧氯化鋯固體，用蒸餾水溶解，配制成約0.1mol/L的溶液，另稱取一定量的硅溶膠，將其滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌均勻，將沉淀劑氨水滴加到上述混合液中，直至pH值為9左右，繼續(xù)攪拌3

18、0min，放置陳化一段時(shí)間，然后進(jìn)行過濾，并反復(fù)洗滌濾餅至用0.1mol/L硝酸銀溶液檢測(cè)不出Cl-。將濾餅在110烘干，稱重，按1ml/g的比例加入硫酸溶液浸漬一定時(shí)間，再次烘干，最后放入馬弗爐中在指定溫度下焙燒一段時(shí)間。調(diào)整硅鋯比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、浸漬液濃度、浸漬時(shí)間等制備參數(shù)，得到一系列鋯基催化劑。2.2.2 稀土鑭修飾的SiO2-ZrO2的制備按Si O2：ZrO2 5：95（質(zhì)量比），制得的催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥后，首先用計(jì)算量的硝酸鈰銨或硝酸鑭溶液浸漬，使得La2O3：SiO2-ZrO2質(zhì)量比分別為0.0 %、0.04 、0.08 %、0.12%、0.16 %、0.2 %，然后經(jīng)干

19、燥處理，再用硫酸浸漬1h，烘干焙燒，得到稀土元素修飾的復(fù)合催化劑。2.3 催化劑表征2.3.1 XRDX射線衍射法（簡(jiǎn)稱XRD）可以鑒定樣品的物相，也可以鑒定物質(zhì)晶粒的尺寸大小等。依據(jù)XRD衍射圖中的衍射峰的位置和半峰寬，利用Scherrer公式可以計(jì)算出納米粒子的粒徑D： 式中，K為常數(shù)，用半高寬12(弧度)時(shí)K取0.9；為Bragg角，度；為測(cè)定時(shí)所用X射線波長(zhǎng)，Å；為因納米粒子細(xì)化引起的X射線寬化，弧度。本文采用PHILIPS公司生產(chǎn)的XPert Pro MPD X射線衍射儀，樣品的測(cè)量使用2掃描模式，得到樣品的XRD譜圖。2.3.2 TEM透射電子顯微鏡（Transmissi

20、on electron microscope，縮寫TEM），簡(jiǎn)稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)。本文采用美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN觀察催化劑的形貌、分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑。2.3.3 IR當(dāng)一束紅外光照射物質(zhì)時(shí)，被照射物質(zhì)的分子將吸收一部分相應(yīng)的光能，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量，使分子固有的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，光譜上

21、即出現(xiàn)吸收譜帶。通常以波長(zhǎng)（m）或波數(shù)（cm-1）為橫坐標(biāo)，吸光度（A）或百分透過率（T%）為縱坐標(biāo)，將這種吸收情況以吸收曲線的形式記錄下來，得到該物質(zhì)的紅外吸收光譜，簡(jiǎn)稱紅外光譜。2.3.4 BETBET是比表面積測(cè)試法的簡(jiǎn)稱，樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)在Quantachrome Nove1000e型全自動(dòng)低溫液氮吸附脫附儀上進(jìn)行測(cè)定，300 脫氣3 h后進(jìn)行低溫液氮吸附脫附分析，并采用BET 方程計(jì)算催化劑的比表面積。2.4尿囊素合成反應(yīng)2.4.1 催化實(shí)驗(yàn)過程將裝有攪拌子、回流冷凝管、溫度計(jì)的100mL三口燒瓶放入恒溫水浴中，將水浴溫度調(diào)節(jié)到目標(biāo)值，先后加入溶解的尿素和乙醛酸（10g）溶液（溶劑水總

22、量為30mL），并加入一定量的催化劑，反應(yīng)一定時(shí)間后取出快速冷卻，10以下靜置6h，過濾得到尿囊素粗品，用熱水重結(jié)晶，于100下烘干得尿囊素精品。2.4.2 產(chǎn)品收率的確定2.5產(chǎn)品表征2.5.1 純度測(cè)定熔點(diǎn)的測(cè)定。采用毛細(xì)管法測(cè)定尿囊素產(chǎn)品熔點(diǎn)，并通過測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)初步判斷其純度。產(chǎn)品純度分析。稱取尿囊素產(chǎn)品約0.2g，精密稱定，加入蒸餾水10ml，水浴上加熱使之溶解，趁熱加入無水乙醇25 ml ，吡啶1 ml，濃度為0.1mol ·L - 1 的硝酸銀溶液15 ml，以酚酞為指示劑，用濃度為0.1000 mol ·L -1 的氫氧化鈉溶液滴定，每消耗1 ml 0.10

23、0 mol·L - 1 的氫氧化鈉溶液相當(dāng)于15.81 mg 尿囊素產(chǎn)品。2.5.2 元素分析采用Tecnai G2 F20 S-TWIN公司生產(chǎn)的Euro EA 3000元素分析儀，對(duì)產(chǎn)品C、H、O和N元素進(jìn)行分析，然后參照尿囊素的分子式進(jìn)行比較。2.5.3 IR采用美國的熱電公司NEXUS 670紅外光譜儀鑒定尿囊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。第3部分 鋯基催化劑用于尿囊素合成的研究3.1 固體超強(qiáng)酸催化作用原理固體酸催化劑的活性中心是B酸中心和L酸中心，對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)酸催化主要有三種情況：B酸中心起主導(dǎo)作用；L酸中心起主導(dǎo)作用；二者起協(xié)同作用。超強(qiáng)酸按其化學(xué)本質(zhì)而言，就是B酸和L酸按某種方式復(fù)

24、合作用而形成的一種新型酸。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸酸中心的形成主要是源于SO42-在催化劑表面配位吸附，使M-O鍵上的電子云強(qiáng)烈偏移，強(qiáng)化L酸中心，并且當(dāng)L酸中心吸附水分子后，對(duì)水分子的電子存在強(qiáng)吸附作用，從而使其發(fā)生解離吸附產(chǎn)生B酸中心。IR研究表明，該型超強(qiáng)酸催化劑的表面酸結(jié)構(gòu)，如SO42-/Fe2O3，其紅外吸收特性完全不同于硫酸鹽，它在1540cm-1處存在SO鍵吸收峰，比金屬硫酸鹽Fe2(SO4)3中的SO鍵吸收峰(1460cm-1)高約100cm-1，與有機(jī)磺化物中的SO鍵類似。這表明該鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)雙鍵的特性，其誘導(dǎo)效應(yīng)使FeO鍵上的電子云發(fā)生偏移，從而使該催化劑呈現(xiàn)超

25、強(qiáng)酸性。3.2 催化劑篩選3.2.1 Si：Zr比催化劑中引入二氧化硅可以使得催化劑粒徑減小，比表面積增加，提高活性，增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，提供附加的活性中心等。在硫酸浸漬液濃度1mol/L，浸漬時(shí)間1h，500焙燒3h的條件下，考察SiO2與ZrO2質(zhì)量比對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見圖3.1。由圖3.1可知，隨著 SiO2 加入量的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)先逐漸增強(qiáng)而后下降的趨勢(shì)，并在5:95時(shí)達(dá)到最佳，產(chǎn)品收率為27.92，高于單組分ZrO2 的催化活性。但SiO2 摻雜量繼續(xù)增加，其催化活性又逐漸降低。這是因?yàn)?，只有加入適量的SiO2 才能在ZrO2 的內(nèi)部形成高度分散的SiO2，且在一

26、定的熱處理溫度下，復(fù)合催化劑表面不同分子氫氧基團(tuán)發(fā)生縮水形成Zr-O-Si 鍵，可改善催化劑的表面酸度。圖3.1 SiO2與ZrO2質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響（反應(yīng)條件：n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)溫度75，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量2.0g）另外，高度分散的SiO2對(duì)ZrO2粒徑的增長(zhǎng)起到很好的抑制作用，并增大了其表面積和空隙率，使得SO42-/SiO2-ZrO2的活性逐漸增大，并優(yōu)于純的SO42-/ZrO2。但SiO2 含量過多時(shí)，催化劑中ZrO2催化粒子濃度會(huì)顯著降低而使得相應(yīng)的活性中心減少，從而對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生不利影響，為此確定SiO2與ZrO2質(zhì)量比為5:95為最佳值，此時(shí)

27、產(chǎn)品收率為27.92%。3.2.2焙燒溫度催化劑的焙燒是其活化的有效手段，實(shí)驗(yàn)中將1mol/L硫酸浸漬1h處理的SiO2：ZrO2比為5：95的試樣在不同溫度下焙燒3h，考察焙燒溫度對(duì)SO42-/SiO2-ZrO2的催化性能的影響，結(jié)果見圖3.2。圖3.2 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響（反應(yīng)條件：n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)溫度75，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量2.0g）由圖3.2可知，產(chǎn)品收率隨焙燒溫度的升高而先上升后逐漸降低，焙燒溫度在500 550時(shí)焙燒的SO42-/SiO2-ZrO2活性較高，進(jìn)一步升高的溫度不利于催化劑活性。這是由于在較低溫度（450）下焙燒不利于催化劑的活化，而焙

28、燒溫度高于600以上會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的SO42-以SOx的形式流失，從而導(dǎo)致超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)受到破壞。另外，隨著焙燒溫度的提高，催化劑易于燒結(jié)，其粒徑會(huì)增大，從而導(dǎo)致比表面積降低，這些均對(duì)催化劑的活性中心的形成不利。3.2.3焙燒時(shí)間圖3.3是在500下焙燒不同時(shí)間的SO42-/SiO2-ZrO2催化合成尿囊素的結(jié)果。焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)催化劑的晶格、比表面積的大小、酸中心的多少都有影響。焙燒時(shí)間過短，可能會(huì)造成超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化不完全從而使得催化劑活性較低；焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，則易使硫組分流失，造成樣品物相結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)受到破壞，且增加能耗。酸強(qiáng)度和比表面積對(duì)催化劑催化活性有著重要性質(zhì)，一般不同時(shí)間焙燒的催化

29、劑的酸強(qiáng)度變化不大，但對(duì)其比表面積和物相結(jié)構(gòu)有著一定影響，從而導(dǎo)致了催化活性相應(yīng)的變化。從表中可以得出本研究制備的SO42-/SiO2-ZrO2催化劑的最佳焙燒時(shí)間為3h，此時(shí)產(chǎn)品收率為28.63%。圖3.3 焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響（反應(yīng)條件：n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)溫度75，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量2.0g）3.2.4 浸漬液濃度對(duì)于SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸，B酸和L酸都主要是由于SO42-的吸電子效應(yīng)引起的。浸漬液硫酸的濃度對(duì)SO42-/SiO2-ZrO2催化性能的影響見圖3.4。圖3.4 浸漬液濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響（反應(yīng)條件：n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)

30、溫度75，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量2.0g） 由圖3.4可知，當(dāng)采用1.0mol/L的硫酸對(duì)樣品浸漬時(shí)，產(chǎn)品尿囊素的收率最高，為27. 48%。硫酸溶液濃度較低則與氧化物結(jié)合的SO42-少，催化劑的酸催化中心密度低，總體催化活性位亦較少，因此催化活性不高；用過高的硫酸溶液浸漬時(shí)，金屬氧化物將部分溶解，并在催化劑表面將形成硫酸鹽，焙燒過程中分解生成的金屬氧化物會(huì)取代原來的強(qiáng)酸位，使SO42-/SiO2-ZrO2催化劑表面酸強(qiáng)度重新分布，同時(shí)，過量的SO42-有可能覆蓋SO42-/SiO2-ZrO2的超強(qiáng)酸位，從而使得催化劑活性降低。3.2.5 浸漬時(shí)間將催化劑前軀體按液固比1ml/g的比例用1.

31、0mol/L的硫酸浸漬不同時(shí)間，500焙燒3h，考察催化劑對(duì)尿囊素合成反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見圖3.5。圖3.5 浸漬時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響（反應(yīng)條件：n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)溫度75，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量2.0g）由圖3.5可見，1.0h前產(chǎn)品收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，時(shí)間進(jìn)一步則增加則會(huì)對(duì)催化劑活性帶來不利影響。這可能是由于時(shí)間太短硫酸與氧化物相互間的作用不夠，而浸泡時(shí)間過長(zhǎng)，固體超強(qiáng)酸的比表面積會(huì)顯著降低，有可能導(dǎo)致催化酸中心總量的減少。另外，浸泡時(shí)間過長(zhǎng)，可能使表面金屬氧化物微粒溶解形成硫酸鹽，并在催化劑焙燒過程中分解產(chǎn)生的金屬氧化物會(huì)取代酸位，是催化劑活性降低，故選擇浸漬

32、時(shí)間為1.0h，此時(shí)產(chǎn)品收率為28.51%。3.2.6 稀土La修飾在催化劑上引入多元金屬氧化物，使各種金屬氧化物之間取長(zhǎng)補(bǔ)短，以便增強(qiáng)催化劑的活性。稀土元素的特殊電子層結(jié)構(gòu)具有較多的未成對(duì)電子，原子磁矩高，電子能級(jí)豐富，其躍遷能級(jí)的數(shù)目較多。這樣在煅燒過程中，Zr-O-Zr縮聚物的分解釋放大量能量，La 元素較多的能級(jí)可以吸收反應(yīng)過程中釋放出的能量，從而降低所生成的納米粒子表面的能量，以至減少納米粒子之間的團(tuán)聚，即適量的La 摻雜可抑制催化劑粒徑的長(zhǎng)大，從而有益于催化活性的改善。稀土La元素含量對(duì)催化劑活性影響結(jié)果見圖3.6。SO42-/SiO2-ZrO2表面負(fù)載少量的La能提高催化劑的活性

33、，并在負(fù)載量為0.12%時(shí)最佳，此時(shí)產(chǎn)品收率為35.58%。負(fù)載少量鑭會(huì)改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，增強(qiáng)金屬離子吸電子能力，使催化劑表面酸中心密度增加。但鑭負(fù)載量過高時(shí)，催化活性有所下降，這是因?yàn)閮H鑭起著助催化劑作用，它可以使SO42-/SiO2-ZrO2的活性改善，但本身無活性，用量太多時(shí)反而占據(jù)表面的活性酸位，使酸中心減少，導(dǎo)致活性下降。圖3.6 La含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響（反應(yīng)條件：n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)溫度75，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量2.0g）3.3 工藝條件優(yōu)化3.3.1 催化劑用量實(shí)驗(yàn)中選用0.12%La修飾的SO42-/SiO2-ZrO2作催化劑，在尿素與乙醛酸

34、量比為4:l，反應(yīng)溫度為75，反應(yīng)時(shí)間5h情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)，考察了不同催化劑用量對(duì)縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3.7?？s合反應(yīng)速率受催化劑的影響較大，催化劑用量少，反應(yīng)速度慢，時(shí)間長(zhǎng)。由圖可見，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快，尿囊素產(chǎn)率上升。當(dāng)催化劑用量為2.5g（占總反應(yīng)物料質(zhì)量的3.7%）時(shí)，可獲得較高產(chǎn)品收率，繼續(xù)增加催化劑的量，產(chǎn)率的提高幅度不大，反而會(huì)由于增大了催化劑量，使成本增高，所以選擇2.5g為適宜的催化劑用量，此時(shí)產(chǎn)品收率為40.65%。圖3.7 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響3.3.2反應(yīng)物配比由乙醛酸尿素縮合反應(yīng)式可知，尿素與乙醛酸的摩爾比理論上為2: 1，但由于縮合反應(yīng)為

35、可逆反應(yīng)，為使平衡向有利于產(chǎn)物生成的方向進(jìn)行，通常采用使某一反應(yīng)物過量的方法以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。選用2.5g 0.12%La修飾的SO42-/SiO2-ZrO2作催化劑，反應(yīng)溫度為75，反應(yīng)時(shí)間5h情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)，考察了不同原料配比對(duì)縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3.8。由圖3.8可知，尿素乙醛酸二者物質(zhì)量之比越大，產(chǎn)率越高，但尿素過量太多，產(chǎn)率反而下降。這可能是由于尿素量太大，使反應(yīng)液中乙醛酸的濃度降低，降低反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品降低；另外，若尿素用量過多，導(dǎo)致部分尿素結(jié)晶混入尿囊素中，影響產(chǎn)品純度會(huì)增加后處理的難度，故確定適宜的原料配比n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，此時(shí)產(chǎn)品收率為40.52%。圖3.8 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響3.4.3反應(yīng)溫度改變不同的反應(yīng)溫度，以原料配比n(尿素)：n(乙醛酸)為4:1，反應(yīng)時(shí)間5h，以2.5g 0.12%La修飾的SO42-/SiO2-ZrO2作催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，研究溫度對(duì)尿囊素產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3.9。由圖可見，80之前，隨著溫度升高，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)品收率增加；溫度進(jìn)一步升高，由于尿囊素不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間在較高溫水溶液中易分解，本實(shí)驗(yàn)中亦觀察到85反應(yīng)液最后顏色變深，呈褐色，為了避免發(fā)生尿囊素分解反應(yīng)，故最佳反應(yīng)溫度選定在75進(jìn)行，此時(shí)產(chǎn)品收率為41.31%