物理化學知識點總結(熱力學第一定律)

1、熱力學第一定律、基本概念1. 系統(tǒng)與環(huán)境敞開系統(tǒng)：與環(huán)境既有能量交換又有物質交換的系統(tǒng)。2暮封閉系統(tǒng)：與環(huán)境只有能量交換而無物質交換的系統(tǒng)。（經典熱力學主要研究的系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)：不能以任何方式與環(huán)境發(fā)生相互作用的系統(tǒng)。2. 狀態(tài)函數：用于宏觀描述熱力學系統(tǒng)的宏觀參量，例如物質的量n、溫度T、壓強p、體積V等。根據狀態(tài)函數的特點，我們把狀態(tài)函數分成：廣度性質和強度性質兩大類。廣度性質：廣度性質的值與系統(tǒng)中所含物質的量成正 比，如體積、質量、熵、熱容等，這種性質的函數具有加 和性，是數學函數中的一次函數，即物質的量擴大a倍,則相應的廣度函數便擴大 a倍。強度性質：強度性質的值只與系統(tǒng)自身的特點有關

2、， 與物質的量無關，如溫度，壓力，密度，摩爾體積等。注：狀態(tài)函數僅取決于系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)，而與此狀態(tài)的歷史過程無關，一旦系統(tǒng) 的狀態(tài)確定，其所有的狀態(tài)函數便都有唯一確定的值。系統(tǒng)的一些性質.基數值僅取塊于系統(tǒng)所魁 的擾態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關：它的孌比值儀取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài).而 與蹩化的途徑無先，具有這種特性的物理呈稱為狀戀函啟狀態(tài)雷數的特性可描述為：異謹同歸.值變相髯:；周而復始.數恒還原.狀態(tài)圈數在數學上具有全微分的性質、熱力學第一定律熱力學第一定律的數學表達式：?U = Q+ W對于一個微小的變化狀態(tài)為：dU= ? ?公式說明：dU表示微小過程的內能變化，而9Q和SW則分別為微小過程

3、的熱和功。它們之所以采用不同的符號，是為了區(qū)別dU是全微分，而 93和SW不是微分?；蛘哒f dU與過程無關而9Q和8W卻與過程有關。 這里的 W既包括體積功也包括非體積功。以上兩個式子便是熱力學第一定律的數學表達式。它們只能適用在非敞開系統(tǒng)，因為敞開系統(tǒng)與環(huán)境可以交換物質，物質的進出和外出必然會伴隨著能量的增減，我們說熱和功是能量的兩種傳遞形式，顯然這種說法對于敞開系統(tǒng)沒有意義。三、體積功的計算1. 如果系統(tǒng)與環(huán)境之間有界面，系統(tǒng)的體積變化時，便克服外力做功。將一定量的氣體裝入一個帶有理想活塞的容器中，活塞上部施加外壓？外。當氣體膨脹微小體積為dV時，活塞便向上移動微小距離dl，此微小過程中氣

4、體克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F與活塞上移距離dl的乘積SW= - Fdl因為我們假設活塞沒有質量和摩擦，所以此活塞實際上只代表系統(tǒng)與環(huán)境之間可以自由移動的界面。因此推力F實際上是作用于環(huán)境，而由？外產生的外力則作用于系統(tǒng)，兩者屬于作用力與反作用力，若A代表活塞的體積，則9W = -?外 Adl = -?外 dV，積分得到 W=；P外dV圖協(xié)：龍數次膨脹面稅絕對值瑕大2.如果系統(tǒng)體積膨脹對環(huán)境做功，則W<0環(huán)境對系統(tǒng)做功體積壓縮 ，則W>03若膨脹過程分為無窮多步完成，其中每一步都可以看成是一個平衡態(tài)，則可逆膨脹做功計算公式為：? ? ? ?W = -?=? - ? -?!

5、? ? ? ? w -卩“卅-蘭色面積負值由上可知，功與變化的途徑有關。可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境做功最多；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)做的功最小。熱力學的一個過程，其中每一個步驟都可以在相反方向進行而不在環(huán)境中引起其他變化，我 們稱這樣的過程叫可逆過程。思考：有人說可逆過程可以理解成可以逆向進行的過程？ 為什么熱力學中計算體積功時不用內壓用外壓？四、熱的計算1. 等容熱效應，由熱力學第一定律？U= Q+ W可知，若系統(tǒng)不做非體積功，且等容條件下（體積功為0），則：?U = ?此結果表明，等容且不做非體積功過程的內能變化熱效應等于系統(tǒng)等壓熱效應。2. 等壓熱效應，由熱力學第一定律？U= Q+ W可知，系統(tǒng)在

6、等壓條件下，則：SQ= dU+ pdV = d U + pV由于等壓過程中 p是常數，即dp=0我們定義H=U+pV,即卩S ? ?對整個過程積分則得到：?= ?此結果表明，等壓且不做非體積功過程的熱效應等于系統(tǒng)焓值的變化。3. 熱容及簡單的變溫過程熱的計算在物理學中，熱容的定義是?C = ?其意義是在沒有非體積功的情況下，將系統(tǒng)的溫度升高1K時所吸收的熱量，由于熱量 9Q與過程有關，所以在不同的過程中有不同的熱容，我們需要掌握的是等容熱容和等壓熱容。等容熱容代表在等容條件下，系統(tǒng)升高1K時所吸收的熱量，記作?=一？?在沒有非體積功的條件下9Q = dU,于是?=?由此可知，對于微小的等容簡單

7、變溫過程有dU = ?若系統(tǒng)的溫度由 變成T2,則此式兩端積分，得到?U =?類似地，等壓熱容，在沒有非體積功的條件下3Q= dH,于? ?=?由此可知，對于微小的等壓簡單變溫過程有dH = ?若系統(tǒng)的溫度由變成T2,則此式兩端積分，得到?H =?一一我們知道熱容是具有廣度性質的函數，除以物質的量n之后，相應的熱容就成為了摩爾等容熱容一一一?和摩爾等壓熱容一?一一?，這兩個物理量則具有強度性質。25)dU十少即R+ P5.等容熱容與等壓熱容的關系處在某狀態(tài)的某物質，在等羿情況下升溫1K與在等壓悄況下升溫兩種睛況不僅 過程不同，而且到達的末態(tài)也不相同，所以兩個過稈的熱量不相等，即等容熱容與等壓熱

8、容 不相同。下面我們討論它們的羞異a對于任意系統(tǒng)：（霽）廣（黑）辛將式(2-26)代人式(2-25) iG_Cv =(執(zhí) +此式是適用于任意物質的關系式.其中冥有壓力的址綱，稱為內壓"在一般情 況下，分子間力表現為引力，在等溫條杵下增大系統(tǒng)的體積，分子間距離堆大于是分子的琳 力勢能增大，因而（WV）T>0,而且W/V）T的數值越大，表明分子間的相互柞用越大e 所以，內壓是分子間相互作用大小的標志.液體和周體的內壓比代休的大得多。另外"和 都大于零.因此儡）戶傷26.理想氣體的熱容?由于理想氣體的 U和H只與溫度有關，故?-? = 0,? = 0?故對于理想氣體，有r _ du _ dHCv - dTT 5 =而由于U和H均為丁的一元噩數，所誥Cv和0也只屋T的函數。將式（2-31）代入武（茁2門隈可求得理想氣休的等壓熱容與等容熱容的差;（韻丁十打（霽L= ”薛L7.理想氣體的絕熱過程，我們需要掌握理想氣體的絕熱、可逆、且不做非體積功的三個過程方程,這部分大家去翻一翻教材吧。U=U(T,VK 則(2-26)(2-27)于是(2-38)在等壓條件下兩端除以d八得借）'3 fnRT nR p L3T-)t = pT = nRdT+(fv)/v五、實際氣體的內能和焓對于一定量的任意氣體所以?= ?= ?+ ?'&