氧化錳八面體分子篩的合成表征及其催化燃燒性能

1、氧化錳八面體分子篩的合成表征及其催化燃燒性能LINGFei,DENGli-jie,CHENPing*,ZHOURen-xian,ZHENGXiao-ming(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China)Synthesis,characterizationandcatalyticcombustionpropertiesofmanganeseoxideoctahedralmolecularsieve.JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition),2011,38(1):073-0

2、77:Cryptomelane-typemanganeseoxideoctahedralmolecularsieve(OMS-2)forVOCscatalyticcombustionissynthesizedbysolvent-freesolid-stateandrefluxingsynthesismethods.XRD,FE-SEM,O2-TPD-MsandH2-TPRtechniquesareappliedtocharacterizethestructuremorphologyandsurfaceoxygenpropertiesofthesievecatalysts.Theresultsi

3、ndicatethatthecatalyticactivityofOMS-2isdemandedontheoxygenspeciesinthecatalyticcombustionoftolueneandformaldehyde.TheactivityfortoluenecatalyticcombustiondependsobviouslyonthesurfacepropertiesofOMS-2andtheamountof5oxygenspecies,and(3oxygenspeciesmainlycontributetothecatalyticcombustionofsmall-sizef

4、ormaldehydemolecule.s:cryptomelane;octahedralmolecularsieves;VOCs;catalyticcombustion揮發(fā)性有機化合物（VolatileOrganicCompounds簡稱VOCs是一組沸點從50至260、室溫下飽和蒸氣壓超過133.322Pa的易揮發(fā)性化合物.從環(huán)境監(jiān)測角度來講，VOC混指以氫焰離子檢測器測出的非甲烷烴類檢出物的總稱，主要包括烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類化合物等1.通過催化燃燒技術(shù)、熱力焚燒技術(shù)、吸附回收技術(shù)、吸附濃縮-催化燃燒和生物凈化技術(shù)處理VOCs已成為目前的研究熱點：2.而采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?/p>

5、有害氣體中的可燃物質(zhì)在較低的溫度下分解、氧化的燃燒方法是一種新穎、高效和處理徹底的工藝，得到了廣泛的關(guān)注.隱鎰鉀礦（OMS-2）的晶體結(jié)構(gòu)是一種由：MnO6八面體鏈內(nèi)共棱，鏈間共角頂氧構(gòu)筑的、孔徑為0.46nm的一維架狀結(jié)構(gòu).該孔徑與微孔沸石的孔徑大小接近（大多數(shù)沸石的孔徑在0.230.52nm）3-4.這種錳氧化物被廣泛應(yīng)用在離子交換材料、電池材料、放射性廢物的固定材料、催化材料5-7.Mn元素在K-OMS-2中的平均氧化價態(tài)為3.8,品格中存在Mn4+,Mn3利Mn2璃子，具有良好的氧化還原性：8-9.同時，OMS-2作為環(huán)境友好型材料，能夠輕易地被回收利用10.本文以甲苯和甲醛為探針分子

6、，考察了不同方法制備的OMS-2催化劑對甲苯和甲醛燃燒時催化活性的影響，并通過各種表征手段來分析和證明了它們催化活性產(chǎn)生差異的可能原因.1 實驗部分1.1 試劑醋酸鎰Mn(CH3COO)2•4H28析純(上海美興化工XX公司)；高鎰酸鉀KMnO4分析純(杭州化學(xué)試劑XX公司)；甲苯C6H5CH3分析純(杭州化學(xué)試劑XX公司)；甲醛HCH%積分數(shù)為36.5%):分析純(杭州化學(xué)試劑XX公司)；醋酸CH3COOH分析純(杭州化學(xué)試劑XX公司).1.2催化劑的制備固相法11:取9.48g(0.06mol)KMnO本口22.05g(0.09mol)Mn(Ac)2&#8226

7、;4H2O(n(KMnO4)n(Mn(Ac)2•4H2O)=2:3)混合、充分研磨均勻后放入圓底玻璃燒瓶中，塞上塞子，80恒溫4h，得到的黑色粉末用去離子水過濾沖洗數(shù)次，直到所有可能殘留的離子被沖洗干凈，80干燥過夜，450焙燒2h，所制備樣品記作gx-OMS-2.回流法12：將Mn(Ac)2•4H2O(11g•40mL-1)和CH3COOH(4m率圓底燒瓶中混合后回流30min,緩慢地滴加KMnO4(6.5g•150mL-1)溶液到混合液中，得到黑色漿狀混合物，繼續(xù)回流24h.用去離子水沖洗數(shù)次，120干燥過夜，

8、450焙燒2h，將其記作rf-OMS-2.1.3 催化劑的評價02g催化劑(6080目)置于管式爐反應(yīng)器中，熱電偶插入反應(yīng)器內(nèi)催化劑層中監(jiān)測其反應(yīng)溫度.催化劑首先在空氣中、300預(yù)處理1h，當(dāng)溫度降至140后，通入甲苯蒸汽開始反應(yīng).甲苯蒸汽通過鼓泡法由空氣作為載氣帶入反應(yīng)器中，另一路空氣作為稀釋氣體同時通入反應(yīng)器中，通過控制兩路氣體的流量將甲苯體積分數(shù)控制在0.10%，反應(yīng)尾氣通過氣相色譜儀在線分析.甲醛的催化燃燒反應(yīng)催化活性評價方法：取02g催化劑(6080目)置于管式爐反應(yīng)器中，熱電偶插入反應(yīng)器內(nèi)催化劑層中監(jiān)測其反應(yīng)溫度.催化劑首先在空氣中、300預(yù)處理1h，當(dāng)溫度降至60后，稀釋后的甲醛

9、溶液由平流泵注入汽化室氣化，空氣流速90mL•min-1，將甲醛體積分數(shù)為300的反應(yīng)蒸汽帶入反應(yīng)室，反應(yīng)尾氣收集后，使用Agilent1100型高效液相色譜儀分析(HypersilODS,5m,4.6x100mm).1.4 催化劑的表征X射線衍射采用D8ADVANCE(Bruker,Germany)X射線衍射儀進行，光源為Cu-Ka1radiation(入=0.154056nm),電壓40kV,電流30mA,掃描角度1080°,掃描速度6°•min-1.掃描電鏡為場發(fā)射掃描電子顯微鏡HitachiS-4700，加速電壓為15kV.1

10、5kV時分辨率1.5nm，1kV時分辨率21nm.N2吸附實驗在-196下進行，使用自動吸附分析儀(OMNISORP,100CX)進行表面與孔徑分析.樣品的表面積通過BET方法計算，孔徑分布則通過M喑獲得.O2-TPD-MS取100mg樣品置于石英管中，先用僦氣吹掃2h,在升溫速率為10C•min-1的條件下程序升溫，進行表面氧脫附，氧物種通過Dycor200massspectrometry質(zhì)譜儀監(jiān)測.H2-TPR取50mg樣品置于石英管中，以30mL•min-1的N2吹掃催化劑，同時以10C•min-1升至300C,恒溫吹掃0.5h

11、，然后降至室溫，通入氫氣體積分數(shù)為4.75%的還原氣(氮氣平衡)，氣體經(jīng)硅膠、分子篩凈化，以10•min-1的升溫速率升至700，氣相色譜熱導(dǎo)檢測.2結(jié)果和討論2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)OMS-雎化劑的XRDit圖結(jié)果如圖1所示，在28=12.6°、17.9°、28.7°、37.5°、41.9°、49.9°和60.1°出現(xiàn)了主要的衍射峰，它們與隱鉀錳礦標準衍射峰圖譜基本一致，可以推斷所合成的材料為隱鉀錳礦的晶相(KMn8O16,JCPDS291020).但是，圖中催化劑gx-OMS-2的衍射峰強度明顯低于

12、rf-OMS-2,可以推斷后者的結(jié)晶度較好.從圖2的掃描電鏡中可以看出，gx-OMS-2催化劑的顆粒為塊狀的形態(tài)結(jié)構(gòu)，明顯比rf-OMS-2大.而回流法制備的樣品是一種管徑均一、長度從幾十納米到幾百納米不等的納米棒狀的形態(tài)此外，從表1中可見，回流法制備的rf-OMS-2催化劑的比表面積為190.5m2•g-1，微孔孔徑為0.590nm，而gx-OMS-2的比表面積只有118.9m2•g-1，微孔孔徑為0.620nm.由于甲苯分子較大，很難進入OMS-2的微孔，只能吸附在催化劑的表面，因而大的比表面積可以促進催化活性的改善，具有更高的反應(yīng)活性.甲醛則由于分

13、子較小，不僅能在催化劑表面吸附，而且能更多地進入催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中參與催化燃燒反應(yīng).因此，不同的合成方法不僅存在形態(tài)上的差異，而且也導(dǎo)致表面特性的不同.2.2 催化劑的表面氧物種及其還原性能程序升溫脫附可反映分子篩催化劑中氧物種脫附的難易程度，從圖3可以看出，不同方法合成制備的OMS-2催化劑具有不同的脫氧峰.回流法制備的rf-OMS-2催化劑具有兩個較大的氧溢出峰，代表兩種氧物種a和B,溫度分別為550C和760C,a峰可歸屬為催化劑表面的吸附氧物種的脫附，B峰可歸屬為催化劑表面品格氧的脫附.而gx-OMS-2催化劑僅在760C出現(xiàn)單個B氧物種的氧溢出峰，但其B氧物種的脫附峰面積要比rf-O

14、MS-2大.由于gx-OMS-2催化劑的（3峰面積要高于rf-OMS-2,即在B峰所在溫度，gx-OMS-2的氧釋放量要高于rf-OMS-2催化劑.從圖4的H2-TPR實驗結(jié)果可見，rf-OMS-2催化劑上的還原峰呈現(xiàn)雙峰，兩還原峰出現(xiàn)了部分的重疊，低溫還原峰可歸屬為MnO為Mn2O3的還原過程，高溫還原峰則歸屬于Mn2O7Mn3O4的還原引起的.對gx-OMS-2催化劑而言，由于僅出現(xiàn)單個還原峰，則可以推斷，還原過程MnO2>Mn2O3>Mn3O4所產(chǎn)生的還原峰已完全重合在一起，且還原溫度有所提高，表明rf-OMS-2催化劑的還原性能要比gx-OMS-2好.此外，從H2的消耗量上

15、分析，rf-OMS-2催化劑也較gx-OMS-2大，這與O2-TPD-MS勺結(jié)果相一致.甲苯和甲醛的氧化燃燒實驗結(jié)果如圖5所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯的轉(zhuǎn)化率顯著升高，溫度在240時，轉(zhuǎn)化率已達100%.使用催化劑rf-OMS-2時，甲苯的轉(zhuǎn)化率在175(T50)便達到50%gx-OMS-2催化劑的T50則在225c.在240300C的溫度范圍內(nèi)，gx-OMS-2催化劑表現(xiàn)出的催化活性相對較弱，溫度達到300時，甲苯的轉(zhuǎn)化率才達到100%.然而，在甲醛的催化燃燒反應(yīng)中，小尺寸的甲醛分子不僅能吸附在催化劑的表面，還能順利進入微孔孔道中，更能促進催化燃燒的作用，因而其表面品格氧B氧物種對催化燃燒活性反而起了決定性的作用.gx-OMS-2對甲醛的催化活性更高，T50在90C左右，反應(yīng)溫度達到120時，甲醛已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化.回流法制備的rf-OMS-2催化甲醛完全轉(zhuǎn)化的溫度為140，比前者提高約20.上述結(jié)果表明，單位質(zhì)量催化劑表面的氧物種數(shù)量越高，其催化燃燒的起燃溫度就越低，活性越高.催化劑在甲苯催化燃燒中起主要作用的是a峰所代表的較活潑的氧物種，而在甲醛的催化燃燒中，B峰代表的氧物種起主導(dǎo)作用.因此，OMS-吩子篩催化劑催化燃燒的活性與單位質(zhì)量催化劑表面氧物種的種類和數(shù)量有著非常好的對應(yīng)關(guān)系.4結(jié)論采用回流法和固相法成功合成了隱鉀錳礦型氧化錳八面體分子篩OMS