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文檔簡介
1、共聚PP與均聚PP的區(qū)別均聚PP (聚丙烯)具有韌性差、尺寸穩(wěn)定性差和易老化等缺點,限 制了其適用范圍。而共聚聚丙烯,具有強度高、剛性大、耐熱性能好、尺寸穩(wěn)定性好、 加工性能好以及低溫韌性極佳的優(yōu)點,因此可廣泛用于生產(chǎn)周轉(zhuǎn)箱、 瓶子、油漆桶、大容器及重負荷包裝等,也可用于生產(chǎn)管材、板材、 電瓶殼等,還可用作其它高檔聚丙烯專用料的基礎(chǔ)料共丙是共聚改PP,它有合成橡膠成份,火一燒拉開絲是扁形,拉得 不長。而均聚改PP燒了以后絲拉得長,絲是圓形。按國際標準分類, 聚丙烯(PP)分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)共聚物型的PP材料有較低的熱扭曲溫度(10
2、0C)、低透明度、低光 澤度、低剛性,但是有有更強的抗沖擊強度。PP的強度隨著乙烯含量的增加而增大。PP的流動率 MFR范圍在1-40。低MFR的PP材料抗沖擊特性較好 但延展強度較低。對于相同 MFR的材料,共聚物型的強度比均聚物 型的要高。由于結(jié)晶,PP的收縮率相當高,一般為。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕 性、抗溶解性。然而,它對芳香燒(如苯)溶劑、氯化燒(四氯化碳) 溶劑等沒有抵抗力。PP也不象PE那樣在高溫下仍具有抗氧化性27%POE7256+H110MA(土勻聚 PP ,沖擊=3KJ/M2 ),沖擊強度=9KJ /M2 ;27%POE7256+M160
3、0 (共聚 PP ,沖擊=M2 ),沖擊強度=54KJ/M2。均聚PP與共聚PP的增韌效果有這么大的差別是因為共聚PP含有更多乙烯鏈段,所以與 POE相容性更好,因此增韌效果更明顯。還說在均聚PP/POE體系里添加少量共聚 PP,共聚PP起相容劑的作用,增韌效 果會比較明顯POE是由辛烯和聚烯燒樹脂組成的,連續(xù)相與分散相呈現(xiàn)兩相分離的聚合物摻混物基本特性:(1) POE具有熱塑性彈性體的一般物性, 如成型性、廢料再利 用和硫化膠性能等。(2)價格低,并且相對密度小,因而體積價格低廉。(3)耐熱性、耐寒性優(yōu)異,使用范圍寬廣。(4)耐候性、耐老化性良好。(5)耐油性、耐壓縮永久變形和耐磨耗等不太好
4、。應(yīng)用范圍:主要用于改性增韌PP、PE和PA在汽車工業(yè)方面制作保險杠、擋泥板、方向盤、 墊板等等。電線電纜工業(yè)上耐熱性和耐環(huán)境性要求高的絕緣層和護套。也 用于工業(yè)用制品如膠管、輸送帶、膠布和模壓制品。醫(yī)療器械以及家用電 器、文體用品、玩具等,以及包裝薄膜等等。PP均聚物聚丙烯(PP)作為熱塑塑料聚合物于1957年開始商品化生產(chǎn),是有規(guī)立 構(gòu)聚合物中的第一個。其歷史意義更體現(xiàn)在,它一直是增長最快的主要熱 塑性塑料,1991年它的世界總產(chǎn)量達到 240億磅。它在熱塑性塑料領(lǐng)域 內(nèi)有十分廣泛的應(yīng)用,特別是在纖維和長絲、薄膜擠壓、注塑加工等方面?;瘜W(xué)和性質(zhì)PP是以金屬有機有規(guī)立構(gòu)催化劑(Ziegler
5、 - Natta型),使丙烯單體在控 制的溫度和壓力條件下合成的。因所用催化劑和聚合工藝不同,所得聚合 物的分子結(jié)構(gòu)有三種不同類型的立體化學(xué)結(jié)構(gòu),數(shù)量也不一樣。這三種結(jié) 構(gòu)是指等規(guī)聚合物、間規(guī)聚合物和無規(guī)聚合物。在等規(guī)聚丙烯(最常見的 商品形式)中,甲基原子團都處在聚合物骨架的同一側(cè),這一結(jié)構(gòu)很容易 形成結(jié)晶態(tài)。等規(guī)形式的結(jié)晶性賦予它良好的抗溶劑和抗熱性能。在前十 年期間所用的催化劑技術(shù)使非等規(guī)異構(gòu)體的生成達到最少程度,消除了對 無價值的無規(guī)組分進行分離的必要性,簡化了生產(chǎn)步驟。生產(chǎn)聚丙烯的工藝主要有兩種:一種是氣相法;一種是液體丙烯淤漿法。 此外,還有一些老式淤漿工藝裝置在運行,它們采用一種
6、液態(tài)飽和燒作為 反應(yīng)介質(zhì)。典型的等規(guī)聚丙烯均聚物的性能見表1。比較而言,高密度和低密度聚乙烯都有較高的密度,相當?shù)偷娜埸c和較低 的彎曲模量即剛度。這些性能差異導(dǎo)致了最終用途不同。剛度和易定向性 使聚丙烯均聚物適合制作各種纖維和用于延展帶,而它們較高的耐熱性使 它們能用于制作硬的高壓容器和器具及汽車的模塑部件。影響聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括:分子量(通常 用流速表示);分子量分布(簡稱 MWO);有規(guī)立構(gòu)性和助劑。聚丙烯平 均分子量范圍從約200000到600000。分子量分布通常用聚合物的重均分 子量(Mww )與數(shù)均分子量(Mnn)的比值表示,Mww/Mnn。該式又稱 為
7、多分散性指數(shù)。一個聚合物的分子量分布對它的加工性能和最終使用性能有舉足輕重的 影響。這是因為熔融態(tài)的聚丙烯對剪切敏感,即當施加的壓力升高時,其 表觀粘度降低。分子量分布范圍寬的聚丙烯比分布窄的更對剪切敏感,因 而具有寬范圍分子量分布的材料在注塑過程中更易于加工。某些特定的用 途,特別是纖維,則要求窄范圍的分子量分布。分子量分布與催化劑體系 和聚合反應(yīng)工藝都有關(guān)系。常用過氧化物在反應(yīng)器后面的擠壓過程進行化學(xué)裂解,使分子量分布范圍 變窄。這一過程稱為控制流變學(xué)(CR)過程。與聚乙烯相比較,等規(guī)聚丙烯更易受光和熱而氧化降解。在通常的加工和 最終使用條件下,聚丙烯要經(jīng)受無規(guī)的斷鏈作用,導(dǎo)致分子量降低和
8、流速 升高。所有的商品級聚丙烯都含有穩(wěn)定劑,以便在加工時保護材料,提供令人滿 意的最終使用性能。對于特別的用途,除了加抗氧劑和紫外線抑制劑外, 還須加其它添加劑。例如:在薄膜配方中加入潤滑劑和防粘劑,以減少摩 擦系數(shù)并防止薄膜自身粘連。在包裝材料中添加抗靜電以消除靜電荷。為 了提高透明度或縮短模型周期,則需用成核劑。均聚物樹脂通常接流速和最終用途分類。流速取決于平均分子量和分子量 分布兩者。某些特殊用途要求流速高達 400分克/分鐘,而普通商品均聚物的流速則 在0. 5-50分克/分鐘的范圍以內(nèi)。流速通常是確定加工特性最主要的 因素。加工和應(yīng)用聚丙烯極好的流動性能和寬范圍的流速,以及其它獨特的
9、聚合物特性相結(jié) 合,使它具有優(yōu)異的加工性能。較低的流速能滿足擠壓帶、帶狀長絲和單 絲等的加工要求,還能使成品有抗張強度和低延伸性,同時保持足夠的橫 向完整性,使卷絲機導(dǎo)向裝置上的劈裂和粉塵飛揚的情況達到最低程度。為了抵消它們特有的低橫向強度和斷裂傾向(原纖化),定向程度更高的薄膜到纖維產(chǎn)品, 表1等規(guī)聚丙烯均聚物的典型性能性能數(shù)值密度(D 792) a 0. 900. 91彎曲模量,MPa (D-790 )1241 1516熔化溫度, F320340帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強度,英0. 51 . 0尺磅/英寸(D-256 )注a: ASTM測試方法數(shù)據(jù)來源:伊士曼化學(xué)公司如:粗纖度紡織品、細繩和繩
10、子,通常要求流速在720的范圍內(nèi)。含有發(fā)泡劑的裝飾帶條產(chǎn)品是由流速接近于10的聚丙烯擠壓而成的,這樣才能使熔體強度和定向能力達到適當?shù)木?。這種聚合物經(jīng)中等程度的定向,能產(chǎn)生光滑的類似緞于一樣的表面效果,產(chǎn)品有足夠的橫向強度可以延緩斷裂。非織布和多絲產(chǎn)品的擠壓需要一種低粘度、自由流動的材料,因此,流速極高的聚丙烯用于這些用途。澆鑄PP薄膜大量用于繪圖藝術(shù)品方面。另外,薄膜可以雙軸取向和熱變定,使具有極好的機械性能和熱性能,應(yīng)用于各種性能層合材料和包裝材料方面。使用管式水冷激工藝可以把 PP加工成共擠出吹制薄膜以及單層薄膜。熱成型用的擠塑片材要求使用低流速配方的材料,使具有足夠的熔體強度。當使用
11、PP擠塑型材時,較低的流速加工性能總是要好些。型材擠壓通常限于較小的截面以便能用水急冷保證產(chǎn)品具有足夠的韌度。PP還可以擠塑成管狀產(chǎn)品,如飲料吸管和飲用水管。PP在線纜涂層方面也有用途。在用量方面僅次于擠塑的注塑加工很適應(yīng)聚丙烯的特性。PP良好的流動性能和強韌機械特性,被利用來生產(chǎn)許多種不同類型的具有內(nèi)在的強韌機械性能的產(chǎn)品。良好的加工性能與極好的抗應(yīng)力斷裂性能產(chǎn)生了優(yōu)良的模塑成型的密封罩。一般而言,低流速配方材料用于生產(chǎn)厚壁產(chǎn)品和那些要求韌性的產(chǎn)品。高流速的材料用于生產(chǎn)薄壁部件和要求快速加工的產(chǎn)品。市場PP均聚物可使用各種加工工藝,生產(chǎn)范圍很寬的產(chǎn)品。擠塑制品是消耗PP的最大市場,而紡織纖維
12、和單絲又是其中最大的部分。長期以來, PP一直是制造纖維的主要原料,這是因為它的著色能力、耐磨損、耐化學(xué)品 性能以及有利的經(jīng)濟條件。定向和非定向薄膜占據(jù)擠塑制品市場的第二大 份額,并且是繼續(xù)保持增長的領(lǐng)域。接下來,注塑品是PP均聚物的第二大市場,包括容器、密封器、汽車方 面的應(yīng)用、家庭用品、玩具及其它許多消費品和工業(yè)方面的最終用途。許多吹塑容器選用聚丙烯,是因為它的良好的隔潮性能和足夠的清沏度。鑒于對未來塑料制品的新需求,PP均聚物將繼續(xù)保持增長。良好的經(jīng)濟方面的條件、良好的機械性能以及重量輕、 著色能力強和易于加工等特性, 將使PP繼續(xù)成為本世紀眾多應(yīng)用領(lǐng)域的首選材料??箾_擊型PP共聚物PP
13、有很多有用的性能,但還缺乏固有的韌性,特別是在低于其玻璃化溫 度的條件下。然而,通過添加沖擊改性劑,可以提高其抗沖擊性能。傳統(tǒng) 改良性為彈性體,通常為乙丙橡膠。普遍認為,遍布于半結(jié)晶態(tài)聚丙烯基體內(nèi)的橡膠粒子,能在界面上形成許多應(yīng)力集中點,并 5;發(fā)局部形變, 防止斷裂擴展??箾_擊改性劑一直是在共混時添加進去的,最近,彈性體組分的現(xiàn)場合成 已經(jīng)具有商業(yè)重要性。而且,正在宣傳用一種新系列的沖擊改性劑來代替 乙丙橡膠,即Flexomer聚烯峪 Exact塑彈體和Insite聚合物。這些都是 烯煌聚合物,它們填補了極低密度聚乙烯和傳統(tǒng)乙丙彈性體之間的空白?;瘜W(xué)和性能等規(guī)PP均聚物,是在Ziegler-
14、Natta催化劑體系催化下,由丙烯聚合而成 的。乙丙橡膠組分在一系列反應(yīng)器中合成的,或是預(yù)先購買,然后在擠壓 機內(nèi)與PP均聚物共混。生成的抗沖擊聚丙烯經(jīng)?;蟪鍪邸,F(xiàn)場生產(chǎn)的 抗沖擊PP共聚物,可以通過選用合適的催化劑組成及反應(yīng)器條件,來精 確地控制其重要的性能。催化劑組成和反應(yīng)器條件決定基體樹脂的結(jié)晶 度、橡膠組分的組成和數(shù)量及總體分子量分布??箾_擊PP是最輕的熱塑性塑料之一,其密度低于1,每磅產(chǎn)品的價格低于PET、PBT、高抗沖擊聚苯乙烯和 ABS。按比容計,抗沖擊 PP的單位 體積成本低于上述那些樹脂和聚氯乙烯(PVC)。僅有HDPE在這方面堪與匹敵??箾_擊型 PP通常在適中的溫度下加工
15、,范圍為 350550 F。抗沖擊聚丙烯共聚物具有廣譜的熔體流動速率,通常范圍為從小于1到約300具有最高熔體流動速率的樹脂, 通常是由熔體流動速率較低的材料 藏粘裂化”制得。也就是對從反應(yīng)器出來后的材料進行一步反應(yīng),降低平均分子量,從而制得熔體流速更高的產(chǎn)品。抗沖擊聚丙烯共聚物對化學(xué)品和環(huán)境應(yīng)力斷裂有很高的抵抗力。經(jīng)處理后,材料可具備優(yōu)良的懸臂梁式?jīng)_擊強度和較低的加納爾沖擊性能。懸臂梁式?jīng)_擊強度范圍在回.5到大于15英尺 磅/英寸;在-40 F下,加納 爾沖擊強度范圍為15到300英寸磅以上。橡膠組分為聚丙烯提供了沖擊強度,卻使抗沖擊聚丙烯相對于均聚物而言,降低了剛度和熱變形溫度。加填料的抗
16、沖擊聚丙烯共聚物能夠忍受更 高的溫度而不變形。填料一般為玻璃纖維。云母、滑石和碳酸鈣。這些聚 合物的最終用戶應(yīng)該知道對每一種規(guī)格的產(chǎn)品,在不同的熔化強度、熔體 流速、剛度和熱變形溫度之間需作出權(quán)衡。用途抗沖擊聚丙烯的主要商業(yè)用途是用在汽車、家用品、器具中的注塑件。它的抗沖擊能力、低密度、著色能力和加工性能使它成為理想的材料。具有較高熔體流速的中等抗沖擊樹脂品級有較高的流動性能,這個特點在注塑 大型部件如:汽車面板時特別有用。高抗沖擊能力具有較低熔體流速的樹脂(一般小于2),可以轉(zhuǎn)化成抗穿刺性極好的薄膜,這種薄膜的抗沖擊能力和耐蒸汽殺菌能力,適合做一次性 醫(yī)療廢品袋。擠壓片材可以用熱成型法加工成
17、大而厚的部件,如:汽車工 業(yè)中的護板和汽車車尾行李箱襯里 彈性體組分改良聚丙烯抗沖擊性能的機理,在材料受沖擊時,可誘導(dǎo)應(yīng)力 白化。大多數(shù)用途是以彈性組分在聚丙烯基體中的分散度為基礎(chǔ)的?;谂c此相 反的概念,正在開發(fā)新型的保險杠。其結(jié)果是形成了一個分子復(fù)合結(jié)構(gòu)。聚丙烯無規(guī)共聚物聚丙烯無規(guī)共聚物也是聚丙烯的一種,它的高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)用加入不 同種類的單體分于加以改性。乙烯是最常用的單體,它引起聚丙烯物理性 質(zhì)的改變。與PP均聚物相比,無規(guī)共聚物改進了光學(xué)性能(增加了透明 度并減少了濁霧),提高了抗沖擊性能,增加了撓性,降低了熔化溫度, 從而也降低了熱熔接溫度;同時在化學(xué)穩(wěn)定性、水蒸汽隔離性能和器
18、官感 覺性能(低氣味和味道)方面與均聚物基本相同。開發(fā)了將改進了的透明度和沖擊強度結(jié)合起來的PP無規(guī)共聚物,應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領(lǐng)域,作食品包裝材料、醫(yī)藥包裝材料 和日常消費品。化學(xué)PP無規(guī)共聚物一般含有17% (重量)的乙烯分子及 99 93% (重量) 的丙烯分子。在聚合物鏈上,乙烯分子無規(guī)則地插在丙烯分子中間。在這 種無規(guī)的或統(tǒng)計學(xué)共聚物中, 大多數(shù)(通常75%)的乙烯是以單分子插入的方式結(jié)合進去的,叫做 X3基團(三個連續(xù)的乙烯CH2依次排列在 主鏈上),這還可看成是一個乙烯分子插在兩個丙烯分子中間。另有25 %的乙烯是以多分子插入的方式結(jié)合進主鏈的,又叫 X5基團,因
19、 為有5個連續(xù)的亞甲基團(兩個乙烯分子一起插在兩個丙烯分子中間) 。很難把X5和更高的基團如 X7、X9等加以區(qū)分。鑒于此,把 XS和更高 基團的乙烯含量一起統(tǒng)計為 X3 %。無規(guī)度比值X3/X5可以測定。當X3以上基團的百分比很大時,將顯著 降低共聚物的結(jié)晶度,這對無規(guī)共聚物的最終性能影響很大。共聚物中極 高含量的乙烯對聚合物結(jié)晶度的影響,類似于高無規(guī)聚丙烯含量時的作 用。無規(guī)PP共聚物不同于均聚物,因為無規(guī)地插入聚合物主鏈中的乙烯分子 阻礙了聚合物分子的結(jié)晶型排列。共聚物結(jié)晶度的降低引起物理性質(zhì)的改 變:無規(guī)共聚物與 PP均聚物相比剛度降低,抗沖擊性能提高,透明度更 好。乙烯共聚物還有較低
20、的熔化溫度,這成了它們在某些方面應(yīng)用時的優(yōu) 點。無規(guī)共聚物含有較多的可革取物和無規(guī)PP,以及乙烯含量高得多的聚合物鏈。這種較高的可革取物含量,視不同的聚合過程,不同程度地存在于 所有的商品共聚物材料中,并在滿足聯(lián)邦食品管理局( FDA)關(guān)于食品接 觸的規(guī)定上造成困難。制造方法 乙烯/丙烯無規(guī)共聚物是由乙烯分子和丙烯分子同時進行聚合反應(yīng)而制 得的,所用反應(yīng)器與生產(chǎn) PP均聚物的一樣。乙烯分子比丙烯分子小,反 應(yīng)快于(反應(yīng)活性約十倍)丙烯。這使催化劑的立體定向性減弱而活性增 大,從而導(dǎo)致無規(guī)聚丙烯生成量增多。為了減少這種無規(guī)物的生成,需要 降低反應(yīng)溫度,從而降低催化劑的活性,并減少最終產(chǎn)物中無規(guī)異
21、構(gòu)體的 含量,得到一種具有較均衡性能的產(chǎn)品。乙烯含量高( 3%)的無規(guī)共聚物在生產(chǎn)過程中處理起來比較困難,也 很難在己烷稀釋劑中進行聚合反應(yīng),因為反應(yīng)的二級副產(chǎn)品(無規(guī)聚丙烯 和含乙烯量很高的共聚物)能溶于己烷。這在液體丙烯的本體聚合反應(yīng)也 是一樣,盡管溶解度較低。己烷稀釋工藝生產(chǎn)出的大量副產(chǎn)品,必須在己 烷再循環(huán)階段分離出來,這會增加總生產(chǎn)成本,然而卻能得到合少量可溶 組分的較清潔的聚合物。在本體聚合工藝中,這些雜質(zhì)會留在聚合物中, 并在處理薄片狀材料時帶來麻煩。而且,最終共聚產(chǎn)品中含有較多的可溶 性雜質(zhì)。使用有機溶劑進行二次清洗,可除去大部分雜質(zhì),但又會提高共 聚物的總生產(chǎn)成本。一般地,副
22、產(chǎn)物含量高時,薄片狀無規(guī)共聚物會變得 較粘,當乙烯含量高于 3.5% (重量)時,這個問題更突出。處理問題增多,以及較低的反應(yīng)器溫度導(dǎo)致無規(guī)共聚物較低的生產(chǎn)速度。而且無規(guī)共聚物的生產(chǎn)周期通常很短。這些因素使無規(guī)共聚物的總生產(chǎn)成 本高于均聚物,對乙烯含量高的無規(guī)共聚物更是如此。共聚物熔點降低和乙烯含量直接相關(guān)。據(jù)報導(dǎo),乙烯含量為7%時,共聚 物的熔點低達152 F。X3含量對共聚物熔點的影響比兒及更高基因含量 的影響更大。它還取決于催化劑本身,及其以 X3基團代替以X5基團結(jié) 合乙烯的能力。性能物理性能:一般地說,無規(guī) PP共聚物比PP均聚物的撓曲性好而剛性低。它們在溫度降至32 F時,還能保持適中的沖擊強度,而當溫度降至-4。F時,有用性就有限了。共聚物的彎曲模量(1 %應(yīng)變時的割線模量)在4831034MPa 范圍內(nèi),而均聚物則在 10341379MPa范圍內(nèi)。PP共 聚物材料的分子量對剛性的影響不如PP均聚物的大。帶切口的懸臂梁式?jīng)_擊強度一般在0. 81. 4英尺磅/英寸的范圍內(nèi)。耐化學(xué)性能:無規(guī) PP共聚物對酸。堿、醇、低沸點碳氫化合物溶劑及許多有機化學(xué)品的作用有很強的抵抗力。室溫下,PP共聚物基本不溶于大多數(shù)有機溶劑。而且,當暴露在肥皂、皂堿液。水性試劑和醇類中時,它 們不象其它許多聚合物那樣會發(fā)生環(huán)境應(yīng)力斷裂損壞。當與某些化學(xué)品接 觸時,特別是液體燒。氯代有機物和
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