礦區(qū)周圍土壤中重金屬危害性評估研究

1、蔡美芳等：礦區(qū)周圍土壤中重金屬危害性評估研究 9礦區(qū)周圍土壤中重金屬危害性評估研究蔡美芳，黨 志*，文 震，周建民華南理工大學應用化學系，廣東 廣州 510641摘要：分別用總量法和連續(xù)萃取法對廣東大寶山礦周圍土壤、植物和沉積物中重金屬的總量和化學形態(tài)進行了詳細分析。結果發(fā)現(xiàn)，礦山廢水流入的橫石河沉積物中Pb、Zn、Cu和Cd的質量分數(shù)分別為1841.02、2326.28、1522.61和10.33 mg/kg；經(jīng)此河水灌溉的稻田中重金屬（Cu、Cd、Pb和Zn）的質量分數(shù)也遠遠超出了土壤環(huán)境二級標準值，其中Cu、Cd超標倍數(shù)分別為14.01和4.17倍。結果還表明，生長在礦區(qū)周圍的植物也受到

2、不同程度重金屬的污染且不同植物吸收和積累重金屬的能力相差很大。用Tessier連續(xù)法對土壤中重金屬進行萃取發(fā)現(xiàn)，雖然重金屬主要存在于殘余態(tài)中，但在Fe-Mn氧化態(tài)、有機結合態(tài)中的質量分數(shù)也很高，說明這些土壤確實受到了有毒有害重金屬元素的嚴重污染。關鍵詞：污染土壤；礦區(qū)；有毒有害重金屬；重金屬污染；危害性評估中圖分類號：X825 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2175（2004）01-0006-03礦山開采所產(chǎn)生的大量酸性礦井水和尾礦是造成礦區(qū)及其周圍地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)重金屬污染的主要原因之一。大寶山礦是位于廣東翁源境內(nèi)的一座大型多金屬硫化物礦山，自1970年正式開采以來，由于采礦廢水的直接排放

3、以及采礦廢石的堆放和淋濾已造成礦區(qū)周圍生態(tài)系統(tǒng)的嚴重惡化。本文就以大寶山礦區(qū)周圍的土壤、沉積物以及植物為研究對象，應用總量法測定這些樣品中有毒有害重金屬元素的含量，并結合連續(xù)萃取法分析土壤中重金屬的形態(tài)分布特征，旨在對該礦區(qū)周圍生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的環(huán)境危害進行評估。1 實驗部分1.1 樣品的采集和預處理土壤樣品風干，搗碎，過150目篩；植物樣品洗凈，風干，在65 下烘干，粉碎后過中號篩。1.2 土壤/沉積物樣品中重金屬總量的測定準確稱取50 mg樣品，放在具有Teflon內(nèi)襯的小鋼瓶中。加入HF和HNO3各1 ml，擰緊瓶蓋，放在200 的烘箱中加熱12 h以上。取出小鋼瓶，冷卻后拿出Teflo

4、n內(nèi)襯，將其置于電熱板上加熱蒸干，接著分別加入1 ml濃HNO3，蒸干兩次后再加2 ml濃HNO3和去離子水45 ml。將Teflon內(nèi)襯放回小鋼瓶中，擰緊，放回烘箱中在130 加熱3 h以上。取出，冷卻，轉移到50 ml塑料瓶中，加入Rh內(nèi)標，稀釋到刻度，用ICP-MS測定含量。在分析過程中加了15%的平行樣和地球化學標樣（GSS-2, GSS-5, GSR-2）確保實驗結果的準確性和可靠性。1.3 植物樣品中重金屬含量的測定稱取1 g植物樣品，經(jīng)濃HNO3+HF消解后，用PE-3100原子吸收測定重金屬含量。1.4 土壤樣品中重金屬各種形態(tài)的測定用Tessier1的五步連續(xù)法測定土壤中重金

5、屬各種形態(tài)的分布情況。2 結果與討論2.1 土壤和沉積物中重金屬總量表1給出的是所采土壤、沉積物樣品中重金屬總量的測定值以及土壤環(huán)境二級標準值。從這些數(shù)據(jù)可看出，該地區(qū)土壤中主要的重金屬元素Pb、Zn、Cu、Cd的質量分數(shù)遠遠超過了土壤環(huán)境二級標準值。為了了解重金屬在土壤中的空間分布狀況，實驗中還對橫石河河灘不同深度（A、B、C、D層）土壤的重金屬含量進行了分析，結果發(fā)現(xiàn)，重金屬污染最嚴重的是土壤表層，隨著深度的增加重金屬含量呈降低的趨勢，這說明土壤中高含量的重金屬并不是由于成土作用造成的。由于植物根系大部分生長在土壤表層，當植物吸收和利用表層土壤中營養(yǎng)元素的同時也會增加對重金屬的吸收，因此加

6、大了重金屬由土壤進入食物鏈的風險。表1 土壤和沉積物中重金屬質量分數(shù)項 目PbZnCuCdw/(mg·kg-1)橫石河沉積物1841.022326.281522.6110.33橫石河河灘土A層 （015 cm）521.99489.69747.381.71橫石河河灘土B層（1530 cm）309.36319.26550.011.35橫石河河灘土C層（3045 cm）132.57121.91239.520.54橫石河河灘土D層（4560 cm）113.67115.95258.280.66污灌稻田土（平均值，n =9；括號內(nèi)數(shù)字為范圍值）601.47（351.591000.64）540.8

7、5（415.38732.88）750.43（504.641198.00）1.55（1.022.27）土壤環(huán)境二級標準（GB 15618-1995）250.00200.0050.000.30從表1數(shù)據(jù)還可看出，經(jīng)橫石河水灌溉的稻田也受到了重金屬的嚴重污染，有毒有害重金屬元素的含量也遠遠超出土壤環(huán)境的二級標準。其中Cu、Cd的超標倍數(shù)分別高達14.01和4.17。2.2 植物體中重金屬含量的測定植物體中重金屬含量差異一方面是土壤污染狀況的直接表征，同時也反映了相同條件下不同植物對各種重金屬的吸收累積差異與特點。通過分析這些特點有可能會發(fā)現(xiàn)某些適合用作土壤重金屬污染的指示植物或修復植物。在本項研究所

8、采集的幾種植物樣品中，我們發(fā)現(xiàn)芒草根部Pb和地上部Zn質量分數(shù)最高，分別為117.43 mg/kg和315.31 mg/kg；小花龍葵根吸收Cu、Cd達到了718.94 mg/kg和0.93 mg/kg，遠遠超過了非污染環(huán)境里植物體內(nèi)的最大質量分數(shù)。而野薔薇在該質量分數(shù)范圍內(nèi)幾乎不吸收任何重金屬，對重金屬沒有響應，屬于耐性植物，因此可考慮用于該類礦山尾礦的植被恢復研究中（表2）。表2 幾種植物體中重金屬的質量分數(shù)植物種類及其部位PbZnCuCdw/(mg·kg-1)芒草根部117.43223.2394.940.86芒草地上部35.42315.3125.600.60小花龍葵根部19.9

9、5135.16718.940.36小花龍葵地上部14.9681.6218.420.93烏桕5.70124.7224.660.82合歡0.00119.4919.780.35松樹40.3688.2567.680.81野薔薇0.002.311.400.60植物正常最大質量分數(shù)210.00150.0030.000.202.3 重金屬在土壤中的形態(tài)分布特征在進行采礦區(qū)重金屬污染的研究時，重金屬總量是一個必要的參數(shù)。一般來說，土壤中的重金屬總量越高，那么潛在的環(huán)境危害就越大。但是近年來的一些研究結果發(fā)現(xiàn)重金屬在環(huán)境中的生物可利用性和毒性與它們的總量有時沒有很好的相關關系，而是取決于它們在環(huán)境中的存在形態(tài)3

10、5，因此，用反應性不斷增強的萃取劑來逐步提取環(huán)境樣品中不同活性的重金屬元素的方法，即化學形態(tài)分析法受到越來越多研究者的重視6, 7。實驗采用Tessier五步連續(xù)萃取法對土壤中Pb、Zn、Cu的形態(tài)分布特征進行了研究。圖1 重金屬在不同樣品中的形態(tài)分布在所分析的樣品中，Pb、Zn、Cu都以殘渣態(tài)為主要形態(tài)存在（圖1A、B、C、D、E）。由于殘渣態(tài)的金屬被包含在礦物晶格中，非常穩(wěn)定，對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大，對環(huán)境比較安全。但是當它遇到酸、微生物或螯合劑時，這部分金屬還是會進入到環(huán)境中來，對生態(tài)系統(tǒng)構成威脅。以可交換態(tài)形式存在的重金屬是專性吸附并且可進行離子交換。含有過量陽離子

11、的溶液就可將這部分金屬釋放出來，所以，可交換態(tài)的重金屬是活性的，生物可直接從土壤中吸收和利用。一般來說，這部分的含量占總量的比例不高。從圖1中的數(shù)據(jù)可看出污染土壤中Pb的活性最大，可交換態(tài)部分的質量分數(shù)在9.86%38.26%之間。因此，通過植物吸收而進入食物鏈中的Pb將給人類健康造成一定的威脅。碳酸鹽態(tài)結合的是沉淀或共沉淀的金屬，通過溫和的酸即可將它釋放。根據(jù)蔣廷惠等人8的觀點，在不含碳酸鹽的土壤中應沒有以碳酸鹽結合態(tài)存在的重金屬元素。實驗中也發(fā)現(xiàn)，大寶山礦區(qū)周圍土壤中碳酸鹽結合態(tài)重金屬的質量分數(shù)很低。Fe-Mn氧化態(tài)金屬被專性吸附或共沉淀在土壤氧化物中，在還原的條件下可釋放出來。除殘渣態(tài)外

12、，樣品中Fe-Mn氧化態(tài)金屬的質量分數(shù)也很高，原因是Fe-Mn氧化物對重金屬有較強的包裹作用，這與Clevenger分析鉛鋅尾礦的結果一致9。在還原的條件下，這部分金屬會釋放到環(huán)境中來。Cu除了殘渣態(tài)外，有機態(tài)的質量分數(shù)也很高（15.27% 35.99%），這與土壤的高有機質含量是分不開的。Cu2+的外層有低能空軌道，易于接受配位體的電子對形成絡合物，而土壤有機質正好含有大量的配位基團。所以，全球土壤中Cu的總質量分數(shù)的36%是以有機結合態(tài)存在的，并且在污染土壤中，隨Cu的負荷加重，這種比例不斷加大10。結合表1和圖1給出的數(shù)據(jù)，還可發(fā)現(xiàn)橫石河河灘土中重金屬的總量隨著深度的增加而降低，但重金屬

13、的形態(tài)分布卻呈現(xiàn)A層與B層相似、C層與D相似的規(guī)律。連續(xù)萃取法雖然存在試劑的選擇性不夠好、萃取過程的重新吸附等問題11，但是它可以通過測定不同樣品的化學性質這種比較簡單的方法來確定重金屬活性的大小，為土壤中重金屬的生物可利用性提供比較全面、準確的信息，尤其在判斷土壤中的重金屬是否會因某些化學變化而對環(huán)境造成危害時具有很大的幫助。3 結論（1）30多年的采礦活動已經(jīng)造成大寶山礦區(qū)周圍土壤重金屬總量的嚴重超標，主要的污染物為Pb、Zn、Cu、Cd四種重金屬，以采礦廢水排入的橫石河沉積物中的質量分數(shù)最高；經(jīng)橫石河水灌溉的稻田也因此受到了重金屬污染，有毒有害金屬的質量分數(shù)已大大超出土壤環(huán)境的二級標準值

14、。（2）整體上來看，生長在礦區(qū)周圍的植物也受到不同程度的重金屬污染。但是，由于不同植物吸收利用重金屬的能力相差很大，所以僅用植物體內(nèi)重金屬質量分數(shù)的高低對礦區(qū)周圍土壤的重金屬污染進行評價時應當慎重。表2中給出的數(shù)據(jù)也正好支持這一觀點。（3）雖然重金屬主要存在于殘余態(tài)中，但在Fe-Mn氧化態(tài)、有機結合態(tài)中的質量分數(shù)也很高。在適當?shù)牡厍蚧瘜W條件下，這些重金屬會重新釋放出來，進入到環(huán)境中來，對周圍生態(tài)系統(tǒng)構成威脅。致謝：感謝大寶山礦務局在采樣過程中給予的大力幫助，以及中國科學院礦床地球化學開放實驗室在樣品分析和測試中的幫助！參考文獻：1 TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISS

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19、d mining areaCAI Mei-fang, DANG Zhi, WEN Zhen, ZHOU Jian-minDepartment of Applied Chemistry, South China University of Technology, Guangzhou 510641, ChinaAbstract: Ecosystem has been badly contaminated by heavy metals near Dabaoshan mine, Guangdong province. To study its risk assessment, the total c

20、ontent and chemical forms of heavy metals in soil, plants and sediment near Dabaoshan mine were characterized in details by using two different approaches respectively, i.e., total content and sequential extraction. The levels of Pb, Zn, Cu and Cd in the sediment of Hengshi river with mine drainage afflux are found as high as 1841.02, 2326.28, 1522.61 and 10.33 mg/kg respectively, which are beyond their contents in the control samples. The paddy fields irrigated by Hengshi river have been found serious pollution of heavy metals too.