第八章-烏氏粘度計(jì)

1、第八章 烏氏粘度計(jì)8-1概述在前面的第三章中，介紹了壓力型毛細(xì)管粘度計(jì)。本章將要介紹的烏氏粘度計(jì)（UbbeloHde Viscometer），是一種重力型的毛細(xì)管粘度計(jì)，是基于相對(duì)測(cè)量法的原理而設(shè)計(jì)的。也即依據(jù)液體在毛細(xì)管中的流出速度來(lái)測(cè)量液體的特性粘度（也稱為極限粘度）。與其他重力型粘度計(jì)相比，它是屬于懸掛液柱型粘度計(jì)。圖8-1為一個(gè)普通的三支管玻璃烏氏粘度計(jì)。它具有一根內(nèi)徑為R，長(zhǎng)度為L(zhǎng)的毛細(xì)管，毛細(xì)管上端有一個(gè)體積為V的小球，小球上下有刻線a和b。它是由奧氏粘度計(jì)改進(jìn)而來(lái)的。為了便于說(shuō)明烏氏粘度計(jì)的特點(diǎn)，我們將它與奧氏粘度計(jì)作一個(gè)比較。圖8-2所示為奧氏粘度計(jì)。從圖中可以看出，烏氏粘度計(jì)

2、與奧氏粘度計(jì)最大的區(qū)別是它多了一根支管C，而這就使兩者的測(cè)試性能完全不同。在實(shí)驗(yàn)中由A管向B管抽溶液時(shí)，C管密閉；隨后將C管通大氣，這樣毛細(xì)管下端的液面下降。毛細(xì)管內(nèi)流下的液體形成了一個(gè)氣承懸液柱，出毛細(xì)管下端時(shí)，將沿管壁流下。這樣可以避免出口處產(chǎn)生湍流的可能，而且等效平均液柱高h(yuǎn)（即為懸液柱的高度）同A管內(nèi)液面的高低無(wú)關(guān)。而對(duì)于奧氏粘度計(jì)，其等效平均液柱高h(yuǎn)則是A、B兩管的液面差，顯然在液體從毛細(xì)管流出的過(guò)程中，h的值是不斷變化的。這樣測(cè)試的結(jié)果就還受到A管液面的影響。因此在稀釋法測(cè)定特性粘數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，烏氏粘度計(jì)特別方便。DDBCABAababL 圖8-1 烏氏粘度計(jì) 圖8-2 奧氏粘度計(jì)隨

3、著技術(shù)的改進(jìn)，目前世界上已有不少國(guó)家可以生產(chǎn)自動(dòng)烏氏粘度計(jì)。圖8-3是自動(dòng)烏氏粘度計(jì)的示意圖。在a和b之間的測(cè)試架的一側(cè)裝有一對(duì)紅外發(fā)光管，另一側(cè)裝有一對(duì)光電接收管，當(dāng)毛細(xì)管的流體由于運(yùn)動(dòng)遮擋紅外光束時(shí)即會(huì)產(chǎn)生一電信號(hào)， 從而實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)分析，圖8-4為其工作的原理示意圖。圖8-3 自動(dòng)烏氏粘度計(jì)測(cè)試架電源信號(hào)處理光 耦計(jì)算機(jī)光 耦電磁閥氣泵打印機(jī)圖8-4 自動(dòng)烏氏粘度計(jì)工作原理示意圖8-2 測(cè)試原理與方法8-2.1基本原理 高分子溶液的粘度有以下幾種定義：（1） 粘度比（相對(duì)粘度） 粘度比用來(lái)表示。，其中，為純?nèi)軇┑恼扯龋窍嗤瑴囟认氯芤旱恼扯?。粘度比是一個(gè)無(wú)因次的量。對(duì)于低切變速度下的高分子

4、溶液，其值一般大于1。顯然，隨著溶液濃度的增加將增大。（2） 增比粘度（粘度相對(duì)增量） 增比粘度用表示，是相對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)： 增比粘度也是一個(gè)無(wú)因次的量。（3） 比濃粘度（粘數(shù)） 對(duì)高分子溶液，增比粘度往往隨溶液的濃度增加而增大，因此常用其與濃度之比來(lái)表征溶液的粘度，稱為比濃粘度，即 它表示當(dāng)溶液濃度為C時(shí)，單位濃度對(duì)增比粘度的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)證明，其數(shù)值亦隨濃度的變化而變化。比濃粘度的因次是濃度的倒數(shù)，一般用厘米3/克表示。比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)粘度）其定義是粘度比的自然對(duì)數(shù)與濃度之比，即 其值也是濃度的函數(shù)，因次與比濃粘度相同。（4） 特性粘度（極限粘度）因?yàn)楸葷庹扯群捅葷鈱?duì)數(shù)粘度均

5、隨溶液濃度而改變，故以其在無(wú)限稀釋時(shí)的外推值作為溶液粘度的量度，用表示這種外推值，即 稱為特性粘度，又稱極限粘度，其值與濃度無(wú)關(guān)，其因次也是濃度的倒數(shù)。 上述粘度的測(cè)定原理如下：待測(cè)液體自A管加入，經(jīng)B管將液體吸至a線以上，使B管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經(jīng)a及b線的時(shí)間t。這樣外加力就是高度為h的液體自身的重力，用P表示。假定液體流動(dòng)時(shí)沒(méi)有發(fā)生湍流，即外加力P全部用以克服液體對(duì)流動(dòng)的粘滯阻力。則根據(jù)牛頓粘度定律可導(dǎo)出如下的關(guān)系： （8-1）上式稱為泊肅葉（Poiseuille）定律。在實(shí)際的測(cè)定中，由于用同一支粘度計(jì)測(cè)定溶液與溶劑的流出時(shí)間，故V、l、R相等。上式可改寫(xiě)為： （8-2）

6、其中，。溶劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的粘度為。而溶液的相對(duì)粘度為 （8-3）液體在液柱高度相同高度時(shí)，壓力之比可以用密度比代替。即，則 （8-4）由于測(cè)粘度時(shí)，溶液粘度比較稀，溶液與溶劑二者密度相差極小，可近似認(rèn)為：，將其代入式（8-4）得： （8-5）并且，很容易得到： （8-6）這樣，由純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，可求出各種濃度的、和之值。以和分別為縱坐標(biāo)，C為橫坐標(biāo)作圖，得到兩條直線。分別外推至處，其截距就是特性粘數(shù)（見(jiàn)圖8-5）。圖8-5 和對(duì)C作圖8-2.2影響因素1 動(dòng)能的修正 粘度計(jì)中外加力除了用以驅(qū)動(dòng)液體流動(dòng)以外，同時(shí)也可使液體得到動(dòng)能。這部分能量的消耗須予以改正，尤其當(dāng)

7、流速比較大時(shí)。經(jīng)改正后的式（8-1）變成： （8-7）是液體的密度，m是一個(gè)與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。等式右邊第二項(xiàng)就是動(dòng)能的改正項(xiàng)。顯然，g是重力加速度。對(duì)于烏氏粘度計(jì)，流動(dòng)中的液柱高度是不變的，所以等效平均液柱高h(yuǎn)是一個(gè)恒定值。這樣，式（8-2）可改寫(xiě)成： （8-8）為簡(jiǎn)化上式，令，于是 （8-9）A、 B是儀器常數(shù)，其值與液體的濃度和粘度無(wú)關(guān)。稱為運(yùn)動(dòng)粘度（或比密粘度），其單位是澌（Stokes），1澌=1厘米2秒-1。而稱為動(dòng)力粘度，單位是帕斯卡秒。動(dòng)能修正方法一般有實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法兩種。（1）實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量?jī)煞N粘度已知的標(biāo)準(zhǔn)液的流動(dòng)時(shí)間及，由和得到 ，（2）計(jì)算方法直接由

8、式計(jì)算得到B值，其中m取0.5-1的某值，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，有采用0.49，0.56，0.58，0.6，0.8，0.9，0.95的，對(duì)于重力型粘度計(jì)（毛細(xì)管端口為喇叭形），多數(shù)采用0.5-0.6的值。儀器常數(shù)A、B固然可以求，但畢竟比較麻煩。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，在設(shè)計(jì)粘度計(jì)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)儀器的幾何形狀以增加液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)時(shí)間，使動(dòng)能改正項(xiàng)盡可能的小一些，以求其與第一項(xiàng)At相比可以忽略不計(jì)。例如，當(dāng)需要測(cè)定的溶液粘度較小時(shí)，應(yīng)選用毛細(xì)管長(zhǎng)度較長(zhǎng)的烏氏粘度計(jì)，以增加液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)時(shí)間，減小動(dòng)能修整項(xiàng)的影響。2與濃度的依賴關(guān)系表達(dá)溶液粘度的濃度依賴性的方程式很多，但都是從經(jīng)驗(yàn)得出的。用的最多的也是最原

9、始的公式是 （8-10）式中是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。此式可以改寫(xiě)成 （8-11）上式是一個(gè)關(guān)于濃度C的線形方程。大多數(shù)聚合物在較稀的濃度范圍內(nèi)的溶液粘度與濃度的關(guān)系都符合上式。若，可按Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)，即 將此式代入上式，略去高次項(xiàng)，得 上式包括以下三種情況：（1） 若，且令，則上式可以改寫(xiě)成： （8-12）此式稱為Kraemer方程式，是一個(gè)關(guān)于濃度C的線性方程。對(duì)C作圖斜率為負(fù)值，。用對(duì)C作圖外推可得到共同的截距（如圖8-5所示）。（2）若，對(duì)C的圖不呈線性，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線將向下彎曲。曲線切線的斜率，切線與線在處相交，兩者的截距不相等，式（8-12）的截距將大于式（8-11）的截距

10、，如圖8-6所示。圖8-6中實(shí)線是曲線，點(diǎn)線是曲線，而虛線是濃度不太稀時(shí)曲線的切線，即實(shí)驗(yàn)所得的曲線。圖8-6 ，時(shí) 和的濃度依賴性（3），對(duì)C的圖也不呈線性，在較高的濃度范圍，曲線將向上彎曲。曲線切線的斜率，切線與線在處相交，式（8-12）的截距將小于式（8-11）的截距，如圖8-7所示。圖8-7 ， 時(shí)和的濃度依賴性當(dāng)出現(xiàn)上面（2）（3）的情況時(shí)，不能簡(jiǎn)單依據(jù)基本原理中的方程式來(lái)計(jì)算截距。從上面的推導(dǎo)可以看出，推導(dǎo)時(shí)用了兩次近似處理，而推導(dǎo)時(shí)關(guān)系式只用了一次近似處理，所以當(dāng)溶液不太稀時(shí)建議可用此截距作為特性粘度?？偟恼f(shuō)來(lái)，為了避免實(shí)驗(yàn)誤差，用烏氏粘度計(jì)測(cè)量時(shí)，溶液的濃度應(yīng)該小一些。8-2.

11、3實(shí)驗(yàn)裝置與方法1實(shí)驗(yàn)裝置常用的烏氏粘度計(jì)通常包括以下幾個(gè)組成部分：1、 恒溫槽 由于粘度與溫度的關(guān)系非常密切，一切粘度測(cè)量都需要在恒溫條件下進(jìn)行。用于烏氏粘度計(jì)的恒溫槽必須具備下列條件：（1） 足夠高的控溫精度及溫均勻性；（2） 槽壁要透明，至少有觀察窗，以便計(jì)時(shí)觀察、讀取溫度及檢查粘度計(jì)的垂直狀態(tài)等；（3） 槽體應(yīng)足夠深，使置于其中的粘度計(jì)上下都有大約2cm以上的余量2、 溫度計(jì)通常采用水銀溫度計(jì)、數(shù)字溫度計(jì)或其他液體溫度計(jì)測(cè)溫，分度值通常為0.1-0.01°C。高精度的粘度測(cè)量則需要用（鉑）電阻溫度計(jì)配以精密測(cè)溫電橋進(jìn)行測(cè)溫。3、 計(jì)時(shí)器機(jī)械秒表及電子秒表使用最普遍，也可采用其

12、他電動(dòng)或電子計(jì)時(shí)器。4、 烏氏粘度計(jì)國(guó)外的毛細(xì)管粘度測(cè)量已普遍實(shí)行自動(dòng)測(cè)量，即實(shí)驗(yàn)操作、計(jì)時(shí)、清洗、吹干自動(dòng)化，以提高測(cè)量精度及工作效率。在我國(guó)，目前如圖8-1所示的三管玻璃烏氏粘度計(jì)在小型的實(shí)驗(yàn)室中仍較常見(jiàn)。近年來(lái)，測(cè)量自動(dòng)化也在逐步推廣。目前，國(guó)內(nèi)較著名的自動(dòng)粘度測(cè)定儀生產(chǎn)廠商為南京的艾迪爾科技有限公司。他們的NCY系列自動(dòng)粘度測(cè)定儀性能已基本接近德國(guó)的LAUDA和日本大和公司這兩家世界著名的粘度計(jì)生產(chǎn)廠的產(chǎn)品。2操作步驟及注意事項(xiàng)取待測(cè)的供試液沿烏氏粘度計(jì)的A管內(nèi)壁流入D球。將粘度計(jì)垂直固定于恒溫水浴中。水浴溫度應(yīng)為25±0.05，使水浴的液面高于緩沖球（B管的上端小球），放置

13、15分鐘，將B管和C管各接一根乳膠管，夾住C管的膠管，自B管管口處抽氣；使供試液液面緩緩升高至緩沖球的中部，先放開(kāi)B管口，再放開(kāi)C管口，使供試液在管內(nèi)自然下落，用秒表準(zhǔn)確記錄液面自測(cè)定線a下降至測(cè)定線b處的流出時(shí)間，重復(fù)測(cè)定兩次，兩次相差不得超過(guò)0.1秒，取兩次的平均值為供試液的流出時(shí)間（T）。 注意事項(xiàng)：1) 恒溫水浴的溫度對(duì)粘度測(cè)定影響很大，要求水浴溫度波動(dòng)在±0.05之內(nèi),同時(shí)恒溫水浴槽內(nèi)各位置的水溫應(yīng)均勻一致。2) 烏氏粘度計(jì)的毛細(xì)管必須用清潔液浸泡并用水洗凈，于105烘干后方可使用。3) 烏氏粘度計(jì)必須垂直固定于恒溫水浴中。否則影響流速，造成測(cè)定結(jié)果的誤差。4) 在每次稀釋

14、后，必須使粘度計(jì)內(nèi)液體混合均勻。其方法是夾住C管的膠管，自B管納氣，使粘度計(jì)D球中液體混合均勻，然后再抽D球中的液體沖洗粘度計(jì)的緩沖球、測(cè)定球（B管上a與b線間的小球）、毛細(xì)管2-3次即可。對(duì)于自動(dòng)烏氏粘度計(jì)，則隨產(chǎn)品均附帶有控制測(cè)定的軟件包。只要按照測(cè)量要求進(jìn)行參數(shù)設(shè)定即可進(jìn)行自動(dòng)分析，十分簡(jiǎn)便。8-3 應(yīng)用研究8-3.1分子量測(cè)定烏氏粘度計(jì)主要用來(lái)測(cè)量高分子溶液的特性粘度。在實(shí)際的應(yīng)用中，由于特性粘度與高分子的粘均分子量有密切的關(guān)系，因而特性粘數(shù)也就成了一個(gè)很重要的分子量表征參數(shù)。由經(jīng)驗(yàn)可知，特性粘度在聚合物、溶劑和溫度確定以后，僅由試樣的分子量M決定。和M的關(guān)系式如下： （8-13）這即

15、是Mark-Houwink方程式。式中的K和是與分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)。這樣，只要知道K和的值，即可根據(jù)所測(cè)得的值計(jì)算試樣的分子量。K和值事先可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。K和與高分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及高分子與溶劑的相互作用、溫度等有關(guān)。所以，在測(cè)定時(shí)，必須首先確定聚合物、溶劑和溫度，其中任何一個(gè)因素改變都會(huì)引起K和值的變化。一般采用的方法是制備若干個(gè)分子量較為均一的聚合物樣品，然后分別測(cè)定每個(gè)樣品的分子量和極限粘度。分子量可以用任何一種絕對(duì)方法進(jìn)行測(cè)得。由式（8-13），兩邊取對(duì)數(shù)，得。從實(shí)驗(yàn)中得到各個(gè)標(biāo)樣的對(duì)作圖，應(yīng)得一直線，其斜率為，而截距為K。對(duì)于多數(shù)的柔性高分子，值為0.5-0.8之間。對(duì)于多分散的試

16、樣，粘度法測(cè)得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量，用表示。即 8-3.2聚合物在溶液中形態(tài)的判斷聚合物在不同的溶劑中，由于擴(kuò)張程度不同，使其特性粘數(shù)的值也不同，彼此相差可達(dá)5倍之多。因此根據(jù)不同溶劑中的特性粘度值，我們可以初步判斷該聚合物在溶劑中的構(gòu)象。尤其是對(duì)一些生物高分子，這一現(xiàn)象十分顯著。例如聚L谷氨酸芐酯在二甲基甲酰胺（DMF）中呈螺旋狀，此時(shí)，。而在二氯乙酸（DCA）中卻呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，如圖8-8所示。這種螺旋形態(tài)和無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)之間的相互變遷叫做螺旋線團(tuán)轉(zhuǎn)變。對(duì)于在DMF中的雙對(duì)數(shù)圖，當(dāng)M低于時(shí)，線向上彎曲，值減小。這一結(jié)果證明，聚合物溶液的粘度行為的確與其在溶液中的形態(tài)有密切

17、的關(guān)系。利用這一關(guān)系，我們可以初步判斷聚合物在溶劑中的形態(tài)，這對(duì)于聚合物的研究很有意義。圖 8-8 聚L-谷氨酸-芐酯溶液的-M雙對(duì)數(shù)圖。T=25。8-3.3聚合物合成進(jìn)行程度的判據(jù)當(dāng)采用溶液聚合的方法來(lái)合成聚合物時(shí)，隨著聚合物的聚合度不斷增大溶液的濃度也會(huì)隨之增大。因此在聚合物溶液合成的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可在不同的階段取樣，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定溶液的運(yùn)動(dòng)粘度，用作反應(yīng)聚合程度的一個(gè)判據(jù)。如前所述，運(yùn)動(dòng)粘度的定義為（忽略動(dòng)能修正）： （8-14）對(duì)于指定的毛細(xì)管，儀器常數(shù)是固定不變的，可以用標(biāo)樣來(lái)測(cè)定。表8-1給出了A與毛細(xì)管幾何尺寸之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以用作參考。表8-1 粘度計(jì)常數(shù)A與毛細(xì)管幾何尺寸的

18、對(duì)應(yīng)關(guān)系粘度計(jì)的大概常數(shù)毛細(xì)管粘度范圍（A）內(nèi)徑（mm）長(zhǎng)度（mm）cSt0.00585-951-50.0185-952-100.0385-956-300.0585-9510-500.185-9520-1000.385-9560-3000.585-95100-5001.085-95200-10003.085-95600-30005.085-951000-500010.085-952000-100001cSt=10-6m2/s這樣，在測(cè)定流出時(shí)間t后，就能很方便的求出溶液的運(yùn)動(dòng)粘度，進(jìn)而作為反應(yīng)進(jìn)行程度的參考參數(shù)。8-3.4聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于一個(gè)雙分子（A和B）自由基聚合反應(yīng)，其表觀反應(yīng)速率常數(shù)是正比于擴(kuò)散系數(shù)D的。根據(jù)Smoluchowski方程，這一關(guān)