ICP-MS干擾消除技術(shù)的選擇及其在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用

1、1 1 2009 PerkinElmer 2009 PerkinElmer 2009 PerkinElmer 2009 PerkinElmerICP-MS 干擾消除技術(shù)的選擇及其應(yīng)用2 2ICP-MS的性能特點(diǎn)1. 分析元素種類寬泛2. 低檢出限：多數(shù)元素具有非常低的檢出限，具有痕量檢測(cè)能力(ppt-ppq)3. 非常快的分析速度，多元素同時(shí)分析4. 寬動(dòng)態(tài)范圍：9個(gè)數(shù)量級(jí)的線性范圍5. 迅速獲取同位素信息6. 尤其適合分析其它方法難測(cè)定的元素如稀土元素,貴金屬,鈾等7. 半定量分析8. 能與色譜分析聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)研究3 3ICP-MS的基本原理及工作模式直接對(duì)離子進(jìn)行檢測(cè)，從而得到所有原子

2、光譜類儀器中最高的靈敏度和最低的檢出限。進(jìn)樣系統(tǒng)射頻發(fā)生器和ICP動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(碰撞反應(yīng)池)檢測(cè)器控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理軟件質(zhì)量分析器接口系統(tǒng)離子透鏡系統(tǒng)4 4ICP-MS中的干擾（環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域）1. 環(huán)境樣品中的常量元素對(duì)測(cè)定的干擾（Na+、K、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42- 、PO43-、C）AnalytemassH2OClSPCNaMgCaKAlCNAs75ArClCa40Ar Co59CaOCr52ArCClOHSOHArCCu63,65PO2 ArNaArMgFe54, 56, 58ArO, ArNCaOGa69,71ClO2Ge72, 74ArSK39ArHClH2MgCCMn5

3、5ArOH, ArNKONi58, 60CaOSe76, 77, 78, 80ArArArClTi46, 47, 48, 49, 50O3SO, SNPO, POHV51ClOSOHZn64,66,68S2, SO2PO2HArMgCaO2. 基體效應(yīng)5 5ICP-MS中干擾可分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng)) 質(zhì)譜干擾質(zhì)譜干擾 同量異位素重疊； 多原子或加合物離子； 難熔氧化物離子； 雙電荷離子。 非質(zhì)譜干擾非質(zhì)譜干擾基體效應(yīng)基體效應(yīng)空間電荷效應(yīng) 信號(hào)的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)；由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)。ICP-MS中干擾的分類6 6空間電荷效應(yīng)物理效應(yīng)ICP-MS非質(zhì)譜干擾基體效應(yīng)

4、7 7ICP-MS非質(zhì)譜干擾的消除方法（1）稀釋樣品總?cè)芙夤腆w量（TDS)（含鹽量對(duì)接口錐和透鏡系統(tǒng)的影響）。通常將待測(cè)溶液的TDS限制在2000 g/mL。 (溶液固溶物0.2%)（2）內(nèi)標(biāo)法使用樣品中不含有的元素Use element not in samples所有溶液中加入統(tǒng)一的量add precisely to all solutions以分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的比值做標(biāo)準(zhǔn)曲線calibration is on internal standard to analyte ratio as function of analyte concentration（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法（4）去除基體8 8

5、ICP-MS質(zhì)譜干擾同質(zhì)異位素干擾質(zhì)譜干擾質(zhì)譜干擾 同量異位素干擾同量異位素干擾 ：比如40Ca和40Ar的重疊（1） 當(dāng)兩個(gè)元素的同位素具有相同質(zhì)量時(shí)就存在同量異位素干擾。（2）一般而論，具有奇數(shù)質(zhì)量的同位素不受質(zhì)譜重疊干擾，而具有偶數(shù)質(zhì)量的許多同位素則相反。（3）在m/z=36以下，不存在同量異位素峰干擾。（4）同量異位素重疊干擾除了來自樣品基體或溶樣酸中的元素外，還有一些來自等離子體用的Ar氣以及液Ar中的雜質(zhì)，如Kr，Xe等。 9 91010ICP-MS質(zhì)譜干擾（1）多原子離子干擾 多原子離子干擾多原子離子干擾 （1）由兩個(gè)或更多的原子結(jié)合而成的復(fù)合離子，如ArCl 、ArO。 （2）

6、“多原子”或“加合物”離子干擾比元素的同量異位素重疊干擾更為嚴(yán)重。 （3）多原子離子峰明顯地存在于82 m/z以下。 （4）多原子離子形成的取決于多種因素： 酸和樣品基體的性質(zhì)； 離子提取的幾何位置； 等離子體及霧化系統(tǒng)的操作參數(shù)。1111ICP-MS質(zhì)譜干擾（1）多原子離子干擾(氧化物干擾) 難熔氧化物難熔氧化物 （1）難熔氧化物離子是由于樣品基體不完全解離或是由于在等離子體尾焰中解離元素再結(jié)合而產(chǎn)生的。（2）無(wú)論它們產(chǎn)生的原因是什么，其結(jié)果都是在M+峰后M加上質(zhì)量單位為16的倍數(shù)處出現(xiàn)干擾峰，如：16(MO+)，32(MO2+)，或48(MO3+)。 （3）氧化物離子的產(chǎn)率通常是以其強(qiáng)度對(duì)

7、相應(yīng)元素峰強(qiáng)度的比值，即MO+/M+，一般用百分?jǐn)?shù)來表示 。一般以CeO+/Ce+。（4）RF工作功率和霧化氣流速對(duì)MO+離子的形成有很大影響。 1212ICP-MS質(zhì)譜干擾（2）雙電荷干擾 雙電荷離子雙電荷離子 ：比如Ba136+對(duì)Zn68+的干擾（1）只有二次電離能低于Ar的一次電離能(16eV)的那些元素才形成明顯的雙電荷離子。（2）所涉及到的元素主要為堿土金屬、一些過渡金屬和稀土元素。（3）雙電荷離子的產(chǎn)率通常是以雙電荷離子強(qiáng)度對(duì)相應(yīng)元素的離子強(qiáng)度的比值，即M+/M+，一般用百分?jǐn)?shù)來表示 。一般以Ba+/Ba+。（4） RF工作功率和霧化氣流速對(duì)雙電荷離子的形成有很大影響。 1313I

8、CP-MS干擾如何消除質(zhì)譜干擾（1）最佳化儀器以減少干擾：控制氧化物、雙電荷離子（2）選擇無(wú)干擾同位素（3）數(shù)學(xué)公式干擾校正（4）冷等離子體技術(shù) 能有效地消除與Ar有關(guān)的干擾，只對(duì)有些元素適用，會(huì)遇到嚴(yán)重的基體抑制效應(yīng)，不適用于基體復(fù)雜的樣品，同時(shí)分析不穩(wěn)定（5）碰撞碰撞/反應(yīng)池技術(shù)反應(yīng)池技術(shù)（6） 消除基體1414質(zhì)譜干擾的消除（1）儀器參數(shù)的優(yōu)化控制儀器的氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率 CeO/Ce 3% Ba+/Ba 3%影響因素：RF功率、霧化氣流量1515RF 功率對(duì)離子強(qiáng)度的影響80012001600RF Power WattsMO+Intensity80012001600RF Power

9、 WattsM+Intensity80012001600RF Power WattsM+Intensity1616霧化氣流量對(duì)離子強(qiáng)度的影響Increasing Nebulizer Argon FlowIntensity1717ICP參數(shù)之間對(duì)離子強(qiáng)度的影響Increasing Nebulizer Argon FlowIntensity900W1000 W1100W1200W1818質(zhì)譜干擾的消除（2）選擇同位素、干擾校正方程盡量避免或者降低同質(zhì)異位素干擾 比如： Ca43 Fe57 使用干擾校正方程： 1919Spectral Interference - Isobaric Correcti

10、ons2020Predictable Cl- Molecular SpeciesMolecularIonAbund.(%)InterferedIsotopeAbund.(%)38Cl18O0.0555Mn10037Cl16O1H24.454Fe37Cl17O1H0.0155Mn35Cl40Ar75.275As10035Cl38Ar0.0573Ge7.7635Cl36Ar0.2571Ga39.637Cl40Ar24.477Se7.6337Cl38Ar0.0275As37Cl36Ar0.0873Ge2121質(zhì)譜干擾的消除（3）冷等離子體AnalytemassH2OClSPCNaMgCaKAlCNA

11、s75ArClCa40Ar Co59CaOCr52ArCClOHSOHArCCu63,65PO2 ArNaArMgFe54, 56, 58ArO, ArNCaOGa69,71ClO2Ge72, 74ArSK39ArHClH2MgCCMn55ArOH, ArNKONi58, 60CaOSe76, 77, 78, 80ArArArClTi46, 47, 48, 49, 50O3SO, SNPO, POHV51ClOSOHZn64,66,68S2, SO2PO2HArMgCaO紅色斜體表示具有較高的離子能，無(wú)法在冷等離子體中分析紅色斜體表示具有較高的離子能，無(wú)法在冷等離子體中分析。綠色帶下劃線的干擾

12、物無(wú)法在冷等離子體中除去綠色帶下劃線的干擾物無(wú)法在冷等離子體中除去2222質(zhì)譜干擾的消除（3）冷等離子體冷等離子的實(shí)現(xiàn)方式：RF650W, Plasma gas 16L/min冷等離子的局限性：0.000.200.400.600.801.001.201.401.600%1%5%Concentration of HNO3NaAlKCaFeCuZnRelative Sensitivity of Elements in HNO3 under Cool Plasma2323質(zhì)譜干擾的消除（4）碰撞/反應(yīng)池技術(shù)1 將碰撞/反應(yīng)氣通入碰撞/反應(yīng)池內(nèi)2 經(jīng)過大量的離子-分子碰撞和反應(yīng)后，一方面，多原子離子干

13、擾轉(zhuǎn)變成無(wú)害的非干擾物質(zhì)或者待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成另一種離子；另一方面，碰撞/反應(yīng)池中還會(huì)發(fā)生一些復(fù)雜的二次反應(yīng)和碰撞，生成許多有害的干擾物質(zhì)。3 為了消除或去除這些新產(chǎn)生的干擾物質(zhì)，由于池結(jié)構(gòu)的不同，可以使用兩項(xiàng)干擾消除技術(shù)。動(dòng)能甄別(KED)：碰撞模式，用惰性碰撞氣體，例如He氣 質(zhì)量甄別(DRC)：反應(yīng)模式，用純反應(yīng)性氣體，例如O2, CH4, NH3等2424通用池技術(shù) (UCT)動(dòng)能甄別模式（KED ）不需要大量的優(yōu)化及可以減少多原子化合物的干擾。當(dāng)不需要特別低的檢出限時(shí)，KED不失是一種理想的方式：一種條件，一種氣體即可分析所有同位素。動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式（DRC）則可以為受干擾元素提供低于ppt

14、的檢出限。標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）2525碰撞模式如何工作？ArO+ 離子比 Fe+大, 所以 ArO+ 碰撞可能性更大碰撞后離子動(dòng)能顯著降低碰撞后，ArO+ 離子動(dòng)能比 Fe+小所以，ArO+和Fe+可以通過動(dòng)能進(jìn)行甄別+ArO+Fe+He+碰撞+不碰撞KED模式2727 DRC中的分子離子反應(yīng)+Ca+Ar+NH3+M IP(M)Ar 15.76 eVNH310.16 eVCa 6.11 eVAr+ + NH3 NH3+ + ArD Hr = D IP = - 5.6 eV (Exothermic reaction)k = 1.60 X 10-9 cm-3 molecule-1 second-1(

15、*)Ca+ + NH3 no reactionD Hr = D IP = + 4.0 eV (Endothermic reaction)k 10-13 cm-3 molecule-1 second-1 (*)(*) : Anicich 98通用池技術(shù)反應(yīng)模式2828050001000015000200007075808590amuion signal / cpsDRC的使用效果（CH4氣體）常規(guī)模式1 ppb As, SeDIW05001000150020007075808590amuion signal / cpsDRC模式1 ppb As, SeDIW2929DRC對(duì)Se的干擾消除1% Nitric Acid MatrixIDL = 3*Standard Deviation80 Se IDL (ppt) (DRC Mode) 78 Se IDL (ppt) (DRC Mode) 82 Se IDL (ppt) (Normal Mode) 0.7 1.2 131 3030動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）Page 30 01000200030004000500060007000707580859095As+ (std mode)AsO+ (DRC mode)O2=0.60 mL/min, Rpq=0.50As+ converted to AsO+3131低含量K，Ca, Fe分析