離子鍵和離子晶體

1、 第九章 離子鍵和離子晶體第一節(jié)離子鍵第二節(jié)離子晶體第三節(jié)離子晶體的晶格能第四節(jié)離子極化在分子或晶體中，直接相鄰的原子或離子之間存在強(qiáng)烈相互作用。化學(xué)上把分子或晶體中直接相鄰的原子或離子間的強(qiáng)烈相互作用稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵的類型有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。晶體的種類繁多，但若按晶格內(nèi)部微粒間的作用力來(lái)劃分，可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體四種基本類型。第一節(jié) 離 子 鍵一、離子鍵的形成二、離子鍵的特征三、離子的特征 當(dāng)電負(fù)性較小的活潑金屬元素的原子與電負(fù)性較大的活潑非金屬元素的原子相互接近時(shí)，金屬原子失去最外層電子形成帶正電荷的陽(yáng)離子；而非金屬原子得到電子形成帶負(fù)電荷的陰離子。陽(yáng)、陰離

2、子之間除了靜電相互吸引外，還存在電子與電子、原子核與原子核之間的相互排斥作用。當(dāng)陽(yáng)、陰離子接近到一定距離時(shí)，吸引作用和排斥作用達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的能量降到最低，陽(yáng)、陰離子之間就形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種陽(yáng)、陰離子間通過(guò)靜電作用所形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。一、離子鍵的形成二、離子鍵的特征 離子鍵的特征是沒(méi)有方向性和沒(méi)有飽和性。 由于離子的電荷分布是球形對(duì)稱的，它在空間各個(gè)方向與帶相反電荷的離子的靜電作用都是相同的，陰、陽(yáng)離子可以從各個(gè)方向相互接近而形成離子鍵，所以離子鍵是沒(méi)有方向性的。 在形成離子鍵時(shí)，只要空間條件允許，每一個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離

3、子鍵是沒(méi)有飽和性的。 形成離子鍵的必要條件是相互化合的元素原子間的電負(fù)性差足夠大。 三、離子的特征 離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)和離子半徑是離子的三個(gè)重要特征。（一）離子的電荷數(shù) 從離子鍵的形成過(guò)程可知，陽(yáng)離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子失去的電子數(shù)；陰離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子得到的電子數(shù)。陰、陽(yáng)離子的電荷數(shù)主要取決于相應(yīng)原子的電子層組態(tài)、電離能、電子親和能等。（二）離子的電子組態(tài) 離子的電子層組態(tài)有以下幾種： （1）2 電子組態(tài)：離子只有 2 個(gè)電子，外層電子組態(tài)為 1s2。 （2）8 電子組態(tài)：離子的最外電子層有 8 個(gè)電子，外層電子組態(tài)為 ns2np6。 （3）18 電子組態(tài)：離子的最外電子層有

4、 18 個(gè)電子，外層電子組態(tài)為 ns2np6nd10 。 （4）182 電子組態(tài)：離子的次外電子層有 18 個(gè)電子，最外電子層有 2 個(gè)電子，外層電子組態(tài)為 (n1)s2(n1)p6(n1)d10ns2。 （5）917 電子組態(tài)：離子的最外電子層有 917 個(gè)電子，外層電子組態(tài)為 ns2np6nd19。（三）離子半徑 離子半徑是根據(jù)離子晶體中陰、陽(yáng)離子的核間距測(cè)出的，并假定陰、陽(yáng)離子的平衡核間距為陰、陽(yáng)離子的半徑之和。 離子半徑具有如下規(guī)律： (1) 同一元素的陰離子半徑大于原子半徑，陽(yáng)離子半徑小于原子半徑。 （2）同一周期中電子層結(jié)構(gòu)相同的陽(yáng)離子的半徑，隨離子的電荷數(shù)的增加而減?。欢庪x子的

5、半徑隨離子的電荷數(shù)減小而增大。 （3）1 族、2 族、1317 族的同族電荷數(shù)相同的離子的半徑，隨離子的電子層數(shù)增加而增大。第二節(jié) 離子晶體 一、晶格和晶胞 二、離子晶體的特征 三、離子晶體的類型 四、離子晶體的半徑比規(guī)則 固體可分為晶體和非晶體兩大類。 晶體與非晶體的主要區(qū)別是： （1）晶體一般具有整齊規(guī)則的幾何外形，而非晶體（如玻璃、瀝青、石蠟等）沒(méi)有固定的幾何外形。 （2）晶體具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體沒(méi)有固定的熔點(diǎn)。 （3）晶體具有各向異性，其某些物理性質(zhì)在不同方向上是不同的（如石墨在與層垂直方向上的電導(dǎo)率為與層平行方向上的 1/104 )，而非晶體的物理性質(zhì)在不同方向上都相同。一、晶格

6、和晶胞 構(gòu)成晶體的微觀粒子在三維空間進(jìn)行有規(guī)則的排列，把組成晶體的每一個(gè)微觀粒子抽象為一個(gè)點(diǎn)，由這些點(diǎn)按一定規(guī)則組成的幾何構(gòu)型稱為晶格。晶格上微觀粒子所處的位置稱為晶格格點(diǎn)。 按晶格格點(diǎn)上微粒之間的作用力不同，可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。 晶體類型晶體類型 結(jié)點(diǎn)微粒結(jié)點(diǎn)微粒 微粒間作用力微粒間作用力 晶晶 體體 特特 性性離子晶體離子晶體 陽(yáng)、陰離子陽(yáng)、陰離子離子鍵離子鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大而脆，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大而脆，熔融或溶于水能導(dǎo)電熔融或溶于水能導(dǎo)電原子晶體原子晶體原子原子共價(jià)鍵共價(jià)鍵熔點(diǎn)高、硬度大，導(dǎo)電性差熔點(diǎn)高、硬度大，導(dǎo)電性差分子晶體分子晶體分子分子分子間力，氫

7、鍵分子間力，氫鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小金屬晶體金屬晶體原子和陽(yáng)離原子和陽(yáng)離子子金屬鍵金屬鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)有高有低，硬度熔點(diǎn)、沸點(diǎn)有高有低，硬度有大有小，有可塑性及金屬有大有小，有可塑性及金屬光澤，導(dǎo)電性好光澤，導(dǎo)電性好 離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體的結(jié)構(gòu)和特性 晶格中能表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)一切特征的最小結(jié)構(gòu)單元稱為晶胞。晶體就是由無(wú)數(shù)個(gè)相互緊密排列的晶胞所組成。（a）CsCl 型晶體型晶體 （b）NaCl 型晶體型晶體 （c）ZnS 型晶體型晶體 CsCl 晶體、晶體、NaCl 晶體和晶體和 ZnS 晶體的晶胞晶體的晶胞二、離子晶體的特征 由陽(yáng)離子與陰離子通過(guò)離子鍵結(jié)合而形成的

8、晶體稱為離子晶體。離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和較大的硬度。 離子晶體的硬度雖然較大，但比較脆。這是因?yàn)楫?dāng)離子晶體受到外力作用時(shí)，各層晶格結(jié)點(diǎn)上的離子發(fā)生位移，使原來(lái)異號(hào)離子相間排列的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥?hào)離子相鄰的排斥狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。 在離子晶體中，陽(yáng)、陰離子被限制在晶格格點(diǎn)上振動(dòng)，不能移動(dòng)，因此離子晶體不導(dǎo)電。但是當(dāng)離子晶體熔融或溶于水時(shí)，產(chǎn)生自由移動(dòng)的陽(yáng)、陰離子，從而可以導(dǎo)電。 三、離子晶體的類型 在離子晶體中，由于陽(yáng)、陰離子在空間的排列方式不同，因此離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也就不相同。對(duì)于AB 型離子晶體，常見(jiàn)的有 CsCl 型、NaCl 型和 ZnS 型三種典型晶體結(jié)構(gòu)類型。 （l

9、）CsCl 型晶體： CsCl 型晶體的晶胞是正立方體，l 個(gè) Cs+ 處于立方體中心，8 個(gè) Cl 位于立方體的 8 個(gè)頂點(diǎn)處，每個(gè)晶胞中有 1 個(gè) Cs+ 和 1 個(gè) Cl-。CsCl 晶體就是 CsCl 晶胞沿著立方體的面心依次堆積而成。在 CsCl 晶體中，每個(gè) Cs+ 被 8 個(gè) Cl 包圍，同時(shí)每個(gè) Cl 也被 8 個(gè) Cs+ 包圍，Cs+ 與 Cl 的個(gè)數(shù)比為 1:1 。 （2）NaCl 型晶體: NaCl 型晶體是 AB 型晶體中最常見(jiàn)的晶體構(gòu)型，它的晶胞也是正立方體，每個(gè)晶胞中有 4 個(gè) Na+ 和 4 個(gè) Cl-。在 NaCl 晶體中，每個(gè) Na+ 被 6 個(gè) Cl 所包圍

10、，同時(shí)每個(gè) Cl 也被 6 個(gè) Na+ 所包圍，Na+ 與 Cl 的個(gè)數(shù)比為 1:1。 （3）ZnS 型晶體: ZnS 型晶體的晶胞也是正立方體，每個(gè)晶胞中有 4 個(gè) Zn2+ 和 4 個(gè) S2-。在 ZnS 晶體中，每個(gè) Zn2+ 被 4 個(gè) S2 包圍，同時(shí)每個(gè) S2 也被 4 個(gè) Zn2+ 包圍，Zn2+ 與 S2 的個(gè)數(shù)比為 1:1。 離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)有關(guān)，其中與離子半徑的關(guān)系更為密切。只有當(dāng)陽(yáng)、陰離子緊密接觸時(shí)，所形成的離子晶體才是最穩(wěn)定的。陽(yáng)、陰離子是否能緊密接觸與陽(yáng)、陰離子半徑之比 r+/r 有關(guān)?，F(xiàn)以陽(yáng)、陰離子的配位數(shù)均為 6 的晶體

11、構(gòu)型的某一層為例，說(shuō)明陽(yáng)、陰離子的半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系。四、離子晶體的半徑比規(guī)則 陽(yáng)、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖陽(yáng)、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc 在 abc 中， ab = bc = 2(r+r), ac = 4r，則: 2(r+r)2 + 2(r+ r)2 = (4r)2r+ = 0.414 r陽(yáng)、陰離子的半徑比為：當(dāng) r+/r = 0.414 時(shí)，陽(yáng)、陰離子是直接接觸，陰離子也是直接接觸。當(dāng) r+/r 0.414 時(shí)，陽(yáng)、陰離子直接接觸，陰離子不再接觸，這種構(gòu)型比較穩(wěn)定，這就是配位數(shù)為 6 的情況。但當(dāng) r+/r 0.732 時(shí)，陽(yáng)離子相對(duì)較大，它有可能接觸更

12、多的陰離子，從而使配位數(shù)提高到 8。 0.4140.414rrrr當(dāng) r+/r 0.414 時(shí)，陰離子直接接觸，而陽(yáng)、陰離子不能直接接觸，這種構(gòu)型是較不穩(wěn)定的。由于陽(yáng)離子相對(duì)較小，它有可能接觸更少的陰離子，可能使配位數(shù)減少到。離子晶體中，陽(yáng)、陰離子的半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的這種關(guān)系稱為離子半徑比規(guī)則。 AB AB 型離子晶體的離子半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系型離子晶體的離子半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系第三節(jié) 離子晶體的晶格能 離子鍵的強(qiáng)度常用離子晶體的晶格能來(lái)度量。晶格能越大，離子鍵的強(qiáng)度就越大，熔化或破壞離子晶體時(shí)消耗的能量也就越多，離子晶體的熔點(diǎn)越高，硬度也越大。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使單

13、位物質(zhì)的量的離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽(yáng)離子和氣態(tài)陰離子時(shí)所吸收的能量稱為離子晶體的晶格能。 離子晶體的晶格能可通過(guò)玻恩-哈伯循環(huán)利用熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。例如: NaCl 晶體的晶格能為： lasubmid2eafm1(NaCl) = (Na)+(Na)+(Cl )(Cl)(NaCl)2EHEEEH 離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進(jìn)行計(jì)算：A 為馬德隆常數(shù)，CsCl、NaCl、ZnS 型晶體的 A 分別為 1.763、1.748、1.638；n 為玻恩指數(shù)，它與電子組態(tài)有關(guān)：71+la01.389 101/kJ mol =(1)/mAz zERn離子的電子組態(tài)離子的電子組態(tài)HeNeAr(C

14、u+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012第四節(jié) 離子極化一、離子的極化力和變形性二、離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響三、離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響 離子在周圍帶相反電荷離子的作用下，原子核與電子發(fā)生相對(duì)位移，導(dǎo)致離子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子極化。 一、離子的極化力和變形性 離子極化的強(qiáng)弱決定于離子的極化力和離子的變形性。離子的極化力是指離子使帶相反電荷離子變形的能力，它取決于離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度。影響離子的極化力的因素有離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。 （1）離子的半徑: 離子的半徑越小，極化力就越強(qiáng)； （2）離子的電荷數(shù): 陽(yáng)離子的電荷數(shù)越多，極

15、化力就越強(qiáng)； （3）離子的外層電子組態(tài): 當(dāng)離子半徑和電荷數(shù)相近時(shí)，極化力與離子的外層電子組態(tài)有關(guān)： 18、182、2電子917 電子8 電子 離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子極化而發(fā)生變形的能力。離子的變形性取決于離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。 （1）離子的半徑：離子的半徑越大，變形性就越大； （2）離子的電荷數(shù)：陰離子的電荷數(shù)越高，變形性就越大，而陽(yáng)離子的電荷數(shù)越多，變形性就越??； （3）離子的外層電子組態(tài)：917、18 和182電子組態(tài)的陽(yáng)離子的變形性比半徑相近的 8 電子組態(tài)的離子要大。 雖然陽(yáng)離子和陰離子都有極化力和變形性，但一般說(shuō)來(lái)， 陽(yáng)離子半徑小，極化力大，變形性??；而陰

16、離子半徑大，極化力小，變形性大。因此在討論離子極化時(shí)，主要考慮陽(yáng)離子的極化力和陰離子的變形性。如果陽(yáng)離子也具有一定的變形性，它也能被陰離子極化而變形，陽(yáng)離子被極化后，又增加了它對(duì)陰離子的極化作用。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用。 二、離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響 陽(yáng)離子與陰離子之間如果完全沒(méi)有極化作用，則所形成的化學(xué)鍵為離子鍵。實(shí)際上陽(yáng)離子與陰離子之間存在不同程度的極化作用。當(dāng)極化力強(qiáng)、變形性又大的陽(yáng)離子與變形性大的陰離子結(jié)合時(shí)，由于陽(yáng)、陰離子相互極化作用顯著，使陽(yáng)、陰離子發(fā)生強(qiáng)烈變形，導(dǎo)致陽(yáng)、陰離子外層軌道發(fā)生重疊，陽(yáng)、陰離子的核間距縮短，化學(xué)鍵的極性減弱，使鍵型由離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。 離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響 當(dāng)離子極化作用顯著時(shí)，陽(yáng)、陰離子的外層軌道發(fā)生部分重疊，共價(jià)鍵成分增大，使離子晶體過(guò)渡到原子晶體或分子晶體。 如果陽(yáng)、陰離子間存在強(qiáng)烈的相互極化作用，會(huì)使鍵長(zhǎng)縮短，晶體構(gòu)型也向配位數(shù)較小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變。 三、離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響 四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（一）離子極化對(duì)無(wú)機(jī)化合物溶解度的影響 當(dāng)離子間極化作用顯著時(shí)，離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。由于水不能有效地減弱共價(jià)鍵的結(jié)合力，所以離子極化使無(wú)機(jī)化合物在水中的溶解度減小。 影響無(wú)機(jī)化合物溶解度的因素是多