實(shí)驗(yàn)八 旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測定電極過程動力學(xué)參數(shù)肖時英

1、同組人： 肖時英 王春鄧陶麗一、目的要求1了解圓盤電極在旋轉(zhuǎn)時的特點(diǎn)，掌握該實(shí)驗(yàn)的基本原理。2測定Fe(CN)64-/Fe(CN)63-體系中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)（D）、交換電流密度（i0）、陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)（）和陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)（）。二、 實(shí)驗(yàn)原理旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)是將圓柱電極材料鑲嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圓盤狀的平面作為反應(yīng)面，另一端則連接馬達(dá)。當(dāng)電極經(jīng)馬達(dá)帶動以一定速率旋轉(zhuǎn)時，在電極附近的液體必定會發(fā)生流動。在一定條件下，旋轉(zhuǎn)圓盤電極附近的液體處于層流狀態(tài)時，液體的流動可以分解成三個方向：1 由于電極旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力，使液體在徑向以V徑速度向外流動；2 由于液體的粘滯性，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極

2、的平面以一定的角速度轉(zhuǎn)動時，液體就要以V切速度向圓盤的切向流動；3 由于電極附近的液體向外流動，使電極中心區(qū)的液體壓力下降，從而使得電極表面較遠(yuǎn)的液體以V軸速度向中心流動。根據(jù)流體動力學(xué)的計算，可以得出液體處于層流時，上述流動速度的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： (1)(2) (3)上三式中，r是離電極軸心的徑向距離，是電極旋轉(zhuǎn)的角速度（等于2N，N為每秒鐘的旋轉(zhuǎn)數(shù)），n是液體的運(yùn)動粘度(等于粘度/密度，單位是cm2/s)，是一個無因次比值(等于（/u）1/2Z，Z是離電極表面的軸向距離)。F、G和H三個函數(shù)值與的關(guān)系可見圖1。圖1 F、G和H函數(shù)值與的關(guān)系從圖1可知，當(dāng)=3.6時，F(xiàn)、G函數(shù)值已接近于零，而

3、H函數(shù)則接近定值(-0.866)，在此情況下，V徑=V初=0。人們通常將時所對應(yīng)的Z值，定義為流體動力學(xué)層的邊界厚度，用Pr表示，即 （4）當(dāng)ZPr時，液體基本上只作軸向流動，在ZPr時， （5）當(dāng)ZPr時，液體在徑向和切向的流速都不可忽略。由于圓盤旋轉(zhuǎn)時，其邊緣區(qū)液體流動情況復(fù)雜，所以圓盤必須處在整個圓盤的中心，圓盤的半徑也要比電極的大好幾倍，以忽略邊緣效應(yīng)對研究電極下液體流動的影響。如果對旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行階躍恒電位極化，電極表面進(jìn)行的電極反應(yīng)可表示為： O +ne=R (6)在大量支持電解質(zhì)存在的條件下，反應(yīng)物質(zhì)的輸送既包含了因濃差而引起的擴(kuò)散作用，也包含了由于電極旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的對流作用。在

4、穩(wěn)態(tài)時，與電極表面距離相同的各處濃度不因時間而變化，即dC/dt=0，也就是說，對于只考慮一維擴(kuò)散和對流情況時，有 （7）式中D為反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)只考慮電極表面附近的情況時，可以假定1，則 (8)根據(jù)邊界條件：Z時，C=Cb(Cb為反應(yīng)粒子的體濃度)；Z0時，C=C（反應(yīng)粒子在電極表面處的濃度），可求出微分方程的解： (9)這就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極在恒電位極化時，電極表面處的濃度、體濃度及電極轉(zhuǎn)速等參數(shù)的關(guān)系式。根據(jù)Cs=(dC/dZ)z=0及電極的擴(kuò)散電流密度（id）與電極表面的濃度關(guān)系式id=nFD(dC/dZ)z=0，可得到， (10)此處，令d1/31/6-1/2，并稱d為擴(kuò)散層特征厚

5、度，將d與pr相比較，得 (11)尤其值得注意的是，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的d數(shù)值大小只與D、n和w有關(guān)，與研究體系的Cb無關(guān)。在擴(kuò)散層內(nèi)，特別是在靠近電極表面處，反應(yīng)粒子的濃度與Z值成線性關(guān)系，同穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散相似。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面進(jìn)行反應(yīng)時，其表面附近有一層均勻、穩(wěn)定的擴(kuò)散層，電極上的電流分布也比較均勻和穩(wěn)定。這是旋轉(zhuǎn)圓盤電極的重要特性?；谶@種特性，當(dāng)旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為研究電極時，可以很方便的利用線性電位掃描法測得一定轉(zhuǎn)速下的h-i形式的極化曲線。這種極化曲線的形狀與多方面的因素有關(guān)。通常情況下，電化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)K隨極化電位的增加而有規(guī)律地變化，電極過程的速率也由單純電荷傳遞，或電荷傳遞與擴(kuò)散混合控

6、制轉(zhuǎn)化成單純的擴(kuò)散控制，反應(yīng)電流也相應(yīng)地達(dá)到一個極限值(ild)。此時電極上的電荷傳遞速度極快，可以認(rèn)為C=0，則(10)式變成極限擴(kuò)散電流的表達(dá)式： (12)當(dāng)我們從不同轉(zhuǎn)速的i極化曲線上讀取相應(yīng)的idl值，進(jìn)而從idl1/2直線關(guān)系的斜率中，根據(jù)已知的反應(yīng)粒子的濃度和反應(yīng)時的電子得失數(shù)，可以求得反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)D。 在這種實(shí)驗(yàn)條件下，對于某一新的電極反應(yīng)，若知道反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)，可從idl1/2或idlCb的直線斜率中求得電極反應(yīng)的電子得失數(shù)n。旋轉(zhuǎn)圓盤電極法也可以用來研究擴(kuò)散和電荷傳遞混合控制過程的動力學(xué)。電荷傳遞過程仍以式（6）表示。按過電位的大小可分為兩種情況處理。（1） 過電位

7、較大，可略去逆過程時，電荷傳遞速度為： （13）式中 為正向反應(yīng)的速度常數(shù)。穩(wěn)態(tài)時，i=iD=id，通過式（10）和（13），可以得出C的表示式，從而導(dǎo)出： （14）式中Cob為氧化態(tài)物質(zhì)的體濃度。顯然，在時，（14）式就變成了（13）式，即，提高轉(zhuǎn)速可使擴(kuò)散在混合控制中所起的作用相應(yīng)減少。（2） 過電位較小，逆向過程不能忽略時： （15）在穩(wěn)態(tài)時，O和R的擴(kuò)散電流密度絕對值相同，而方向相反，根據(jù)上述思維推導(dǎo)，可得到： （16）在給定的極化電位較小時，從不同轉(zhuǎn)速的-i極化曲線上讀取相應(yīng)的i值，并作-1/i-w -1/2圖，從線形的斜率、截距可求出給定極化電位時的電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù) 和 。在較小

8、的電位范圍內(nèi)，給定不同的極化電位值，便可測定相應(yīng)的 和 。再根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)和極化電位的關(guān)系式： (17) (18)便可求出交換電流密度i0、陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)和陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)。通常情況下，水溶液中的n=10-2cm2 s-1，D在10-510-6cm2 s-1范圍內(nèi)。三、 儀器和試劑旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極及其配件（直徑0.5厘米）；CHI660電化學(xué)工作站；輔助電極（鉑絲）；參比電極（鉑片）；K4Fe(CN)6(AR)；K3Fe(CN)6(AR)；KCl(AR)；重蒸水。四、 實(shí)驗(yàn)步驟1 打開所有儀器的電源開關(guān)，預(yù)熱。2 4Fe(CN)63Fe(CN)6和1mol/L KCl溶液。3 清洗電極，接好

9、測量線路，分別裝好輔助電極和參比電極：紅色夾子接輔助電極，黃色夾子接研究電極，白色夾子接參比電極。通過計算機(jī)使CHI儀器進(jìn)入Windows工作界面，在工具欄里選中“T”（實(shí)驗(yàn)技術(shù)），再選中“Linear Sweep Voltammetry”（線性電位掃描法），然后在工具欄里選中“參數(shù)設(shè)定”（在“T”的右邊），在彈出的對話框中設(shè)定：Init E 0.5V; Final E -0.5V; Scan Rate 0.002V/s; Sample Interval 0.001V; Quiet Time 100s; Sensitivity 1E-3A。參數(shù)設(shè)定完畢，點(diǎn)擊“OK”鍵后將轉(zhuǎn)速控制器的轉(zhuǎn)速調(diào)為2

10、500轉(zhuǎn)/分鐘，等轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后再點(diǎn)擊工具欄中的運(yùn)行鍵。此時，儀器開始運(yùn)行，屏幕上即時顯示極化時間值（即在初始電勢下的極化時間），100秒后顯示當(dāng)時的工作狀況和電流隨電勢的變化曲線。掃描結(jié)束后點(diǎn)擊工具欄中的“Graphics”，填上所用的參比電極及必要的注解，然后在“Graph Option”中電擊“Present Data Plot”顯示完整的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。保存該實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4 分別將轉(zhuǎn)速調(diào)為2000、1500、1000和500轉(zhuǎn)/分，按照上述步驟分別測量，即可獲得一組極限擴(kuò)散電流曲線。5 打開“參數(shù)設(shè)定”窗口，設(shè)置參數(shù)如下：Init E 0.015V; Final E -0.015V; Scan R

11、ate 0.002V/s; Sample Interval 0.001V; Quiet Time 100s; Sensitivity 1E-4A。再按照上述方法分別測定轉(zhuǎn)速分別為2500、2000、1500、1000和500轉(zhuǎn)/分時電荷傳遞步驟控制時的電流曲線。五、 數(shù)據(jù)處理（3） 求算Fe(CN)64-和Fe(CN)63-的擴(kuò)散系數(shù)DR和DO 圖2 極限擴(kuò)散電流曲線圖由所測不同轉(zhuǎn)速下的極限擴(kuò)散電流曲線上讀取各轉(zhuǎn)速對應(yīng)的陰陽極極限電流密度數(shù)值如下表所示：轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）50010001500200025001/2(弧度/秒)1/2)7.23601 10.23327 12.53314 14.472

12、03 16.18022 陰極電流密度(mA/cm2)-0.5674-948-712-1.14-1.3陽極電流密度(mA/cm2)0.71871.011.221.411.56根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理部分的公式（12），作陰極極限擴(kuò)散電流密度ild1/2圖如下：其斜率數(shù)值大小為，將n=1, F=96485 C/mol, n=10-2 cm2/s, Cb=10-5 mol/mL代入公式（12）, 可得DO=E-7 cm2Fe(CN)63-離子在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為E-7 cm2/s。 同理，作陽極極限擴(kuò)散電流密度ild1/2的圖如下：其斜率數(shù)值大小為，用與上面同樣方法求得DR=E-7 cm2/s，即的Fe(CN

13、)64-E-7 cm2/s。（4） 求算交換電流密度i0，陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)a和陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)b。由前面實(shí)驗(yàn)原理部分可知要想求得i0、a和b的值，需使電極過程在較小過電位下進(jìn)行，選擇幾組不同電位下的i植，根據(jù)公式（16）以-1/i對-1/2直線擬合，求得不同極化電位下的 和 值。然后根據(jù)公式（17）和（18）以ln 和ln 進(jìn)行直線擬合，由直線截距求得i0，并取平均值，從斜率求得a和b的值。由所測電荷傳遞步驟控制時的電流曲線讀得不同轉(zhuǎn)速，不同電位下的電流密度如下表所示：電流密度（A/cm2） 轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）5001000150020002500電位(V)分別作(a) -0.009V、(b) -

14、0.006V、(c) -0.003V、(d) 0.003V、(e) 0.006V和(f) 0.009V時的-1/i-1/2圖如下，讀得各電位下-1/i-1/2圖的截距和斜率數(shù)值，利用公式（16）求得各電位下的電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)值如下：電位 (cm s-1) (cm s-1)然后，分別以ln 和ln 分別對h進(jìn)行線性擬合，求得斜率和截距后，取T=290K，利用公式（17）和（18）求得陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)a=0.74，陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)b=0.26，對求得的交換電流密度取平均值后得i02。六、思考題6 研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時的平衡電位相同嗎？為什么？研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時的平衡電位是不同的。這是因?yàn)椋街懈鞔?”的參數(shù)依次為所研究電極反應(yīng)的平衡吉布斯自由能、平衡電位和平衡反應(yīng)常數(shù)，平衡電位的大小與反應(yīng)平衡常數(shù)的大小有關(guān)。而反應(yīng)的平衡常數(shù)等于產(chǎn)物的活度積除以反應(yīng)物的活度積，研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時表面物種的活度系數(shù)是不同的，這就導(dǎo)致研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時所研究電極反應(yīng)的平