環(huán)氧乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展之管見

1、乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展之管見王天堂 陸士平 王立剛 沈偉(上海富晨化工有限公司 上海 200233摘要:本文就國(guó)內(nèi)外乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展和趨勢(shì)作了一總結(jié)和概述,其中包括具各種應(yīng)用及理化特性的合成乙烯基酯樹脂,以及乙烯基酯樹脂的品種衍化,這于其它通用不飽和樹脂也有借鑒作用。關(guān)鍵詞:發(fā)展 乙烯基酯樹脂 環(huán)氧樹脂 合成技術(shù)1.前言乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段,又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能,它在適宜條件下固化后,表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來,獲得了迅速發(fā)展,首先由美國(guó)殼牌化學(xué)(Shell Chemical推出Ep

2、ocrgl品牌,然后在1966年由美國(guó)Dow化學(xué)推出Derakane品牌,緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式會(huì)社的Ripoxy品牌,其它的國(guó)外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等,而國(guó)內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂,國(guó)內(nèi)目前一些已有的雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂,由于原材料(主要是環(huán)氧樹脂供應(yīng)、成本等方面的原因,基本上一直停留在改性的手段(如異氰酸酯改性、富馬酸改性等來改善乙烯基酯樹脂的工藝性能和力學(xué)性能,但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成方法等的局限性,極大的制約了樹脂的性能及應(yīng)用,但反觀國(guó)內(nèi)外等廠家乙烯基樹脂的合成技術(shù)發(fā)展較快,也屢見各種專利等公報(bào),極大地

3、推廣了乙烯基樹脂品種的豐富及相關(guān)應(yīng)用,在此就目前國(guó)內(nèi)外一些乙烯基樹脂的發(fā)展進(jìn)行綜述。2、乙烯基酯樹脂的合成及技術(shù)發(fā)展2.1低收縮型乙烯基樹脂的發(fā)展乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇,活性較高,固化反應(yīng)速度較快,造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率,一般不飽和聚酯樹脂(包括常規(guī)乙烯基樹脂固化時(shí)收縮較大,可達(dá)到7-10%左右的體收縮,隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)于高性能樹脂技術(shù)要求的提高,希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂,這是一個(gè)目前國(guó)內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)。低收縮樹脂的機(jī)理較為復(fù)雜,而原來一些廠家為了克服樹脂的固化收縮,通過加入低收縮添加劑(LPA的方法來達(dá)到目的,但有其應(yīng)用的局限性,而更

4、多的廠家是努力通過樹脂合成方法以及分子設(shè)計(jì)水平上來解決這個(gè)技術(shù)問題,但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)一廠家最新開發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個(gè)技術(shù)問題,該樹脂最大特色是超低固化線收縮率,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測(cè)定(HG/T 2625-94進(jìn)行了試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表2.1,并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進(jìn)行對(duì)比。同時(shí),美國(guó)密歇根州立大學(xué)的美國(guó)復(fù)合材料工程技術(shù)中心對(duì)該樹脂的測(cè)試結(jié)果(ASTM標(biāo)準(zhǔn)下也表明,該樹脂的固化收縮率極低,該中心是選擇了一美國(guó)著名的乙烯基樹脂供應(yīng)商的產(chǎn)品作為對(duì)照,具體見表2.2。表2.1 樹脂線收縮率測(cè)試結(jié)果固化線收縮率固化條件超低收縮樹脂對(duì)比樹脂常溫固化0.015% 2.

5、8% 常溫固化后,802Hr后固化處理0.16% 3.6% 表2.2 樹脂體收縮率測(cè)試結(jié)果(美國(guó)方面提供固化體收縮率固化條件超低收縮樹脂對(duì)比樹脂CHP固化體系7.18%MEKP固化體系 1.73% 8.10% 由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國(guó)內(nèi)外FRP業(yè)界引起了反響。在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。主要應(yīng)用方面包括:FRP模具;大面積FRP板材;聚合物混凝土(polymer concrete;整體FRP制作等;其它一些粘接等。2

6、.2耐沖擊型乙烯基酯樹脂:乙烯基酯目前應(yīng)用最多的場(chǎng)合是耐腐蝕場(chǎng)合,但是由于乙烯基樹脂中具有較多的仲羥基,可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性,提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度;另外在分子兩端交聯(lián),因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng),以吸收外力或熱沖擊,表現(xiàn)出耐微裂或開裂。因此,乙烯基樹脂在一些要求高力學(xué)性能、耐沖擊場(chǎng)合中得到應(yīng)用,但是常規(guī)的乙烯基樹脂在耐力學(xué)沖擊方面還是有待于提高的,尤其是采用富馬酸性改性的一些乙烯基樹脂,因?yàn)樵擃愋蜆渲墓袒宦?lián)密度高,交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈段較短,所以耐沖擊性能較差。在這些樹脂的合成設(shè)計(jì)中,要求樹脂分子主鏈上的醚鍵較多,這樣能夠充分的提高樹脂的耐沖擊性,現(xiàn)在有另外一種方式,即在

7、通過橡膠改性,即采用端羧基丁腈橡膠(CTBN和丁腈橡膠(BNR增韌甲基丙烯酸型環(huán)氧乙烯基酯樹脂,目前國(guó)內(nèi)外就后種方法作了不少的工作,自然橡膠改性乙烯基樹脂的延伸率等得到大幅度的提高,可以達(dá)到12%。一般乙烯基樹脂的沖擊強(qiáng)度(無(wú)缺口不大于14.00 KJ/M2,而現(xiàn)在一些新開發(fā)的耐沖擊型非橡膠改性乙烯基樹脂可以達(dá)到22 KJ/M2以上,橡膠改性的乙烯基樹脂可達(dá)到25KJ/M2,這樣這些耐沖擊乙烯基樹脂就可以很好的應(yīng)用于一些高耐沖擊的FRP制作,如運(yùn)動(dòng)雪撬、運(yùn)動(dòng)頭盔等。2.3 增稠用乙烯基酯樹脂作為一種高性能的不飽和樹脂,乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向,這是因?yàn)锽MC/SMC的獨(dú)特應(yīng)用

8、特性得到廣大客戶的認(rèn)可,尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用,增稠型乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的沖擊力,并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動(dòng)機(jī)閥套等。當(dāng)然,增稠型乙烯基樹脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。作為一種增稠用乙烯基樹脂,自然要求樹脂具有以下的特點(diǎn):與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤(rùn)性;初始的低粘度和快速增稠特性;良好的力學(xué)特性,包括韌性和耐疲勞特性等;較長(zhǎng)的存放周期;較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果,在乙烯基樹脂的合成研究中,原來較通用的方法是:在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)(羧酸,再利

9、用這些羧基與堿土金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鈣等,但這種方法增稠時(shí)間長(zhǎng),一般需要幾天時(shí)間,況對(duì)含水量敏感?，F(xiàn)在也發(fā)展了另外一種方法,即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而達(dá)到樹脂的快速稠化,該方法可適合于低壓成型,具有粘度控制穩(wěn)定、對(duì)溫濕度要求低、存放期長(zhǎng)的特點(diǎn),同時(shí)制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn),同時(shí)也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。該方法的原理如下: 2.4耐高溫型乙烯基樹脂乙烯基樹脂的分子骨架是環(huán)氧樹脂,若采用酚醛環(huán)氧樹脂作為原料,則合成的NOVOLAC型乙烯基樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型,我們對(duì)國(guó)內(nèi)外的知名廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂按中國(guó)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,結(jié)果表明,這

10、些樹脂的熱變形溫度(HDT均在132-137之間,而國(guó)內(nèi)一些廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的熱變形溫度則更低,則要低于125,但在一些工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中,剛對(duì)樹脂的耐熱性提出了更高的要求,目前國(guó)內(nèi)外小數(shù)廠家提供的高交聯(lián)密度型乙烯基樹脂的熱變形溫度可達(dá)到150以上,該類型樹脂分子結(jié)構(gòu)已作改性,優(yōu)化了樹脂的耐熱特性,苯乙烯含量也作了合理調(diào)滿足實(shí)際使用要求。較常規(guī)的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂具有更高的耐溫溫度,可長(zhǎng)期應(yīng)用于200氣相的強(qiáng)腐蝕環(huán)境,同時(shí)我們的使用經(jīng)驗(yàn)表明,該類型型樹脂可在2-3min內(nèi)承受300的溫度沖擊,該獨(dú)特應(yīng)用是絕緣應(yīng)用中,可完全達(dá)到C級(jí)絕緣等級(jí)以上。表 2.3和表2.4列出了898高交聯(lián)密度樹脂

11、玻璃鋼的一些高溫力學(xué)性能。表2.3 連續(xù)高溫下的898樹脂玻璃鋼彎曲強(qiáng)度保留率彎曲強(qiáng)度保留率溫 度7天 90天 180天 365天 200103% 83% 72% 63%175100% 101% 87% 76%150102% 97% 95% 86%注:表2.3中的數(shù)據(jù)表示經(jīng)連續(xù)高溫放置后的彎曲強(qiáng)度保留率,以25下的彎曲強(qiáng)度為100%。該類型樹脂可以廣泛的應(yīng)用于一些冶煉、電力脫硫(FGD設(shè)備等高溫應(yīng)用,如冷卻塔、煙囪和化學(xué)管道等,同時(shí)該類型樹脂也具有耐強(qiáng)溶劑、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的特點(diǎn)。表2.4 898樹脂玻璃鋼的高溫力學(xué)性能特性 單位 測(cè)試溫度( 樹脂積層板 保留率(%25127.510065127.

12、6100100127.597.5 抗拉強(qiáng)度 Mpa120124.097.2150118.192.617586.167.52512.11006512.310210012.1100 抗拉模量 Gpa12012.11001507.562.0175 5.646.325165.410065168.8102100166.1101 彎曲強(qiáng)度 Mpa120165.4100150144.787.517555.233.4258.8100658.394.51008.192.1 彎曲模量 Gpa1207.585.2150 5.967.1175 3.742.12.5光敏乙烯基樹脂由于乙烯基樹脂樹脂的中的不飽和雙鍵在分子

13、鏈端,由于活性較高,同時(shí)配以分子設(shè)計(jì),如采用高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂,采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹脂,加入光引發(fā)劑(如苯醌、苯偶姻醚等,用以吸收紫外線能量,并傳遞給樹脂系統(tǒng),而使乙烯基樹脂進(jìn)行聚合固化。此類樹脂可以用于印刷、光敏油墨等,在油漆工業(yè)上用作光敏涂料,在無(wú)線電工業(yè)中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外,在拉擠工藝中,如采用光敏乙烯基樹脂,則可極大的提高拉擠速度,如在光纜芯拉擠工藝中,速度可以達(dá)到10m/min。2.6氣干性乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂一樣,常溫固化時(shí),制品表面有發(fā)粘現(xiàn)象,給應(yīng)用帶來不便。主要原因是由于空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹脂表面的聚合反應(yīng)。為克服此缺點(diǎn),科研人員

14、開發(fā)出了多種有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯樹脂結(jié)構(gòu)中接入烯丙基醚(CH2=CHCH2O基團(tuán)的方法來合成氣干性乙烯基酯樹脂。該種樹脂適合于制作高檔氣干性膠衣、涂層、封面料等。值得注意的是烯丙基醚在樹脂中的含量有一合適的值,太小了樹脂不能很好地吸氧,太大則由于“自動(dòng)阻聚”作用,氣干性也會(huì)下降。2.7 低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)乙烯基樹脂一般含有35%左右的苯乙烯單體,而苯乙烯的蒸汽壓較低,因此在手糊成型和噴射成型中,樹脂是一層層地鋪復(fù)于開口模具上的,特別是噴射成型,樹脂一部分成霧狀,因而在樹脂充分固化之前,苯乙烯不斷從樹脂中揮發(fā)出來,這樣在造成苯乙烯損失的同時(shí),更是污染了環(huán)境,也是造成了對(duì)工人的健康損

15、害,因此各國(guó)相繼提高了對(duì)于苯乙烯閾限值(TLV的要求,因此對(duì)于以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹脂包括乙烯基樹脂,要努力尋求一種低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)(LSE以解決這個(gè)問題,原來一些廠家和國(guó)家采用添加石蠟等作為揮發(fā)抑制劑,但易造成鋪層間的分層,但目前發(fā)展的趨勢(shì)是:一是采用一種附著促進(jìn)劑的化合物,可為丙烯酸、帶2個(gè)烴基(含雙鍵的疏水醚或酯等;二是采用蒸汽壓相對(duì)較高的單體,如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等;三是分子結(jié)構(gòu)等方式,或是在保持總體性能的同時(shí)使主鏈分子的縮短,以降低苯乙烯用量,或是通過在分子鏈段上引入其它基團(tuán)或者是鏈段,使樹脂內(nèi)部分子間的相互作用進(jìn)一步降低苯乙烯的揮發(fā)等。在多年的研究和試驗(yàn)基礎(chǔ)上,世界上許多

16、的生產(chǎn)商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發(fā)性技術(shù)。這個(gè)技術(shù)可廣泛的應(yīng)用于樹脂膠衣、絕緣應(yīng)用等方面,尤其是在中高溫成型的絕緣應(yīng)用。2.8乙烯基樹脂品種衍化目前,乙烯基樹脂由于共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性,而成功的大量應(yīng)用于防腐蝕場(chǎng)合,包括耐腐蝕FRP制作、防腐蝕工程等,但是在一些非耐腐蝕場(chǎng)合并有高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料制作時(shí),目前國(guó)內(nèi)外客戶只能選擇環(huán)氧乙烯基樹脂,就就實(shí)際上造成了樹脂應(yīng)用或設(shè)計(jì)上的浪費(fèi),因此國(guó)內(nèi)外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹脂的力學(xué)性能、合理成本的新型材料,目前國(guó)外的REICHHOLD公司和國(guó)內(nèi)上海富晨化工有限公司分別新研發(fā)推出了一種新型的高性能不飽和樹脂,稱乙烯基聚酯

17、樹脂,英文名為vinyl polyester resin, REICHHOLD公司稱為VPE,而國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)稱“VPR“,該樹脂綜合了乙烯基酯樹脂和通用不飽和樹脂的特點(diǎn),從而讓用戶有更多的選擇。VPR乙烯基聚酯樹脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂,VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能,優(yōu)于間苯型不飽和樹脂,力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹脂相當(dāng)?shù)?尤其是耐疲勞性能和動(dòng)態(tài)載荷性能;另外,較通用樹脂,VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能,同時(shí)VPR 乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤(rùn)性能和工藝性能,適合于各種FRP成型工藝,包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。由于VPR乙烯基聚酯樹脂的獨(dú)特性能以及較為合理的成本,使該新型材料具有廣泛的應(yīng)用前景:混凝土中的玻璃鋼加強(qiáng)筋;船舶制品中的結(jié)構(gòu)材料;大型FRP產(chǎn)品制作中的結(jié)構(gòu)層材料,尤其是整體現(xiàn)場(chǎng)大罐制作中代替常的規(guī)乙烯基樹脂結(jié)構(gòu)層;耐疲勞FRP拉擠型材,如運(yùn)動(dòng)FRP單杠等;General introduction of the development & tendency of vinyl ester resinWang Tiantang Lu Shiping Wang ligang Shen wei(Shanghai Fuchen Chemicals