儀器分析論文

1、極譜分析儀器的發(fā)展 姓名： 陳 新 詩(shī) 學(xué)號(hào)： 130706118 學(xué)院： 理 學(xué) 院 班級(jí)： 功能材料1301班 指導(dǎo)教師： 張 進(jìn) 日期： 2015年6月26日 摘 要極譜分析法是以滴汞電極做工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液根據(jù)電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法極譜分析法具有靈敏度高、分析速度快、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、重現(xiàn)性好、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)?？捎脕?lái)測(cè)定大多數(shù)金屬離子、許多陰離子和有機(jī)化合物。此外，在電化學(xué)、界面化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)代極譜法不僅包括極譜儀的計(jì)算機(jī)化，還應(yīng)包括它與其它分析儀器的聯(lián)通，極譜學(xué)正在不斷地前進(jìn)、變革著，并為物理化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科提供更重要、更

2、準(zhǔn)確的信息和數(shù)據(jù)。關(guān)鍵字：極譜分析； 滴汞電極：目 錄摘要 第一章 緒論 1.1極譜分析的概述 1.2極譜分析的基本原理及定性、定量依據(jù) 1.21極譜分析裝置 1.22極譜波的形成 1.23極譜分析的定性、定量依據(jù)1.3極譜分析的特點(diǎn)及存在問(wèn)題第二章 方波極譜2.1方波極譜概述2.2方波極譜的基本原理2.3方波極譜的優(yōu)缺點(diǎn)第三章 脈沖極譜3.1脈沖極譜概述3.2脈沖極譜的基本原理3.3脈沖極譜的特點(diǎn)第四章 示波極譜4.1示波極譜概述4.2示波極譜的基本原理4.3示波極譜的優(yōu)缺點(diǎn)第五章 交流極譜5.1交流極譜概述5.2交流極譜理論5.3交流極譜的特點(diǎn)參考文獻(xiàn)第一章 緒論1.1極譜分析的概述 以測(cè)

3、定電解過(guò)程中的電流電壓特性曲線為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析法稱為伏安分析法。它是一類應(yīng)用廣泛而重要的電化學(xué)分析法。使用滴汞電極作為工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。1.2極譜分析的基本原理及定性、定量依據(jù)1.21極譜分析裝置 正極：甘汞電極 2Hg-2e-+2Cl-=Hg2Cl2 負(fù)極：滴汞電極 Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 1.22極譜波的形成（濃差極化） 1. 殘余電流 i殘=ic+if ab段未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過(guò)電解池殘余電流。2. b-c電流開始上升階段 這時(shí)剛剛達(dá)到鎘的分解電壓,Cd2+開始還原,電流開始上升。 滴汞電極反應(yīng):

4、Cd2+ + 2e- + Hg = Cd (Hg) 甘汞電極反應(yīng): 2Hg + 2e-= Hg2Cl2 電極電位：其中Cs Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。 3. 電流急劇上生階段c¾d 繼續(xù)增加電壓，或jDME更負(fù)。從上式可知，cs 將減小，即滴汞電極表面的Cd2+迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時(shí)溶液本體的Cd2+來(lái)不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度cs 低于溶液本體濃度c，即cs< c，產(chǎn)生所謂“濃差極化”。電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(c-cs) 成正比，與擴(kuò)散層厚度d成反比,即 i = k(c-cs)/d4. 極限擴(kuò)散區(qū)d&#

5、190;e段 此時(shí)達(dá)到極限電流值，稱為極限電流。外加電壓繼續(xù)增加，cs 趨近于0，(c-cs)趨近于c 時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度c 來(lái)控制極限電流il。 1.23極譜波定性、定量依據(jù) 定性依據(jù)：不同物質(zhì)在一定條件下具有不同的半波電位E1/2。 定量依據(jù)：擴(kuò)散電流與溶液中離子的濃度有關(guān)。 id=607nD1/2m2/3t1/3c1.3極譜分析的特點(diǎn)及存在問(wèn)題極譜分析一般具有下列特點(diǎn)：（1） 靈敏度高，最適宜的測(cè)量范圍為10-210-4.（2） 相對(duì)誤差小。（3） 在合適條件下，可同時(shí)測(cè)45種物質(zhì)。（4） 分析時(shí)只需少量試樣。（5） 分析速度快，可用于統(tǒng)一品種大量試樣的分析測(cè)定。（6） 電

6、解時(shí)通過(guò)的電流很小。（7） 凡在滴汞電極上能期起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都可用極譜分析法測(cè)定。但也存在一些問(wèn)題：首先是它的靈敏度受一定的限制。另外，當(dāng)試樣中含有大量組分較之欲測(cè)定的微量組分更易還原時(shí)，應(yīng)用一般的極譜分析方法會(huì)比較困難。而且，經(jīng)典的極譜分析法的分辨力底，除非兩種被測(cè)物的半波電位相差100mV以上，否者要準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)波高會(huì)有困難。所以，經(jīng)典極譜已經(jīng)不能 完全滿足人們的需要，故，極譜分析也在逐步的有所改進(jìn)。 第二章方波極譜2.1方波極譜概述 方波極譜法是一種新的極譜分析法。在緩慢改變的直流電壓上疊加一個(gè)低頻小振幅的力一波電壓，并在力一波電壓改變力向前的一瞬間記錄了通過(guò)電解池的交流電流成分的

7、極譜力法。消除了脈沖電壓產(chǎn)生的電容電流的十?dāng)_，使分析的靈敏度可提高到5x10 - M。2.2方波極譜基本原理 方波極譜之所以有很高的靈敏度，是由于它在充電電流消失的時(shí)刻記錄電流，因而極譜電流中沒(méi)有充電電流，可以通過(guò)放大電流來(lái)提高測(cè)定的靈敏度。對(duì)可逆電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)： O+nR式中O為氧化態(tài)；R為還原態(tài)，電解前溶液中只有氧，其濃度為C奵,O和R都溶在溶液或汞中。方波極譜電流i遵守巴克方程式： 式中E為半波電位；C奵為主體溶液中氧化態(tài)的摩爾濃度；m表示在記錄電流時(shí)，已經(jīng)過(guò)去的時(shí)間為m。當(dāng)P=1時(shí)，E=E、電流為最大值： 如果電極反應(yīng)是不可逆的,電流公式就更加復(fù)雜,imax的值遠(yuǎn)小于公式中所表示的數(shù)值，

8、有時(shí)可降低為1/20。2.3方波極譜的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)有：靈敏度較高；分辨力好，例如可將In3+波和Cd2+波分開 前極化電流的影響較小。用方波極譜測(cè)定金屬離子時(shí)，允許以下比例： 因此,可在不分離Fe3+的情況下直接測(cè)定鋼鐵樣品中的銅、鉛、錫，提高測(cè)定速度。 缺點(diǎn)有：對(duì)于不可逆波，靈敏度不很高；為了減小時(shí)間常數(shù)，要求被測(cè)溶液的內(nèi)阻不大于50歐，因而要求支持電解質(zhì)有較高的濃度，一般不低于0.2,這就要求試劑具有特別高的純度；毛細(xì)管噪聲電流阻止進(jìn)一步提高靈敏度。噪聲電流產(chǎn)生的原因是：由于汞滴的下滴引起毛細(xì)管內(nèi)汞的突然收縮，使電解液進(jìn)入毛細(xì)管的內(nèi)壁，在內(nèi)壁與汞線之間形成一層薄膜，當(dāng)?shù)喂姌O的電壓突然改變時(shí)

9、，由于汞線表面充電而產(chǎn)生的微小電流是按t-n(n>1/2)衰減的,正好介于充電電流和電解電流之間，方波極譜的半周期比較短(通常為幾毫秒)，沒(méi)有足夠的時(shí)間讓它衰減至零,在靈敏度比較高的時(shí)候,它就暴露出來(lái)，形成方波極譜的背景電流，稱為毛細(xì)管噪聲電流。 第三章 脈沖極譜3.1脈沖極譜概述 在滴汞電極每一汞滴成長(zhǎng)后期的某一時(shí)刻，于線性變化的直流電壓上疊加一個(gè)方波電壓，并在方波電壓?jiǎn)沃芷诘暮笃谟涗涬娊怆娏鞯姆椒?。它是目前所有極譜方法中靈敏度高的方法之一。所用支持電解質(zhì)濃度可以很稀，若用三電極裝置，還能在沒(méi)有支持電解質(zhì)的溶液中進(jìn)行測(cè)定。3.2脈沖極譜的基本原理在直流電壓上面疊加一個(gè)脈沖方波電壓并在方

10、波后期測(cè)量電流的極譜法和伏安法，分為示差脈沖極譜和常規(guī)脈沖極譜。前者加電壓和記錄電流的方式與方波極譜法相似，即在緩慢增長(zhǎng)的直流電壓上面，疊加上方波電壓。示差脈沖極譜在一個(gè)汞滴的一定時(shí)間只加上一個(gè)方波電壓，E 為2100 毫伏，方波電壓持續(xù)的時(shí)間也比較長(zhǎng)，有的長(zhǎng)達(dá)4080 毫秒。由于在方波后期測(cè)量電流，使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到充分衰減，在一個(gè)汞滴上只測(cè)一次還原電流；而方波極譜則在一個(gè)汞滴上加很多方波，每一方波持續(xù)的時(shí)間短，毛細(xì)管噪聲電流得不到充分衰減，并在一個(gè)周期中兩次測(cè)量電流，既有氧化電流，又有還原電流。示差脈沖極譜波的波形與方波極譜波相似。3.3脈沖極譜的特點(diǎn) 脈沖極譜法是方波極譜法

11、的發(fā)展，它比方波極譜法靈敏好幾倍，使用的支持電解質(zhì)的濃度也比較低（小至0.02M），是目前靈敏度最高的極譜法和伏安法。第四章 示波極譜4.1示波極譜概述 示波極譜是一種快速加入電解電壓的極譜法。常在滴汞電極每一汞滴成長(zhǎng)后期，在電解池的兩極上，迅速加入一鋸齒形脈沖電壓，在幾秒鐘內(nèi)得出一次極譜圖，為了快速記錄極譜圖，通常用示波管的熒光屏作顯示工具，因此稱為示波極譜法。 4.2示波極譜的基本原理 利用陰極射線示波器觀察或記錄極譜曲線。4.3示波極譜的特點(diǎn) 可用于鑒定物質(zhì),但靈敏度不很高，只能測(cè)至10-5。它還可用于指示滴定終點(diǎn),這樣的容量分析方法稱為示波極譜滴定法（或交流示波極譜滴定法），由于它用目

12、視法而不用作圖法求得終點(diǎn)，較為簡(jiǎn)便。第五章 交流極譜法5.1交流極譜概述 一種控制電位極譜法。在直流極譜的直流極化電位上疊加一小振幅的正弦交流電壓,它的振幅為10-50毫伏,頻率小于100赫茲,測(cè)量由此引起的通過(guò)電解池的交流電流,得到峰形的極譜波。其峰高與待測(cè)物的濃度在一定范圍內(nèi)有線性關(guān)系。對(duì)可逆體系,交流極譜的靈敏度為10-5-10-6摩/升,對(duì)不可逆體系則要低一些。分辨率比直流極譜高,兩峰電位相差40毫伏即可分開。除分析以上的應(yīng)用外,還用于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。5.2交流極譜理論交流極譜理論一般由下面兩方面來(lái)考慮：1、將電極系統(tǒng)看成一個(gè)由若干電氣元件組成的等效電路。然后研究通過(guò)等效電路的交

13、流電流。2、研究電極界面在交流電場(chǎng)中周期性濃差極化時(shí)所產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。5.3交流極譜的特點(diǎn)交流極譜波和直流極譜波相比，有兩個(gè)特點(diǎn)： 圖3 交流極譜波具有電流峰,類似直流極譜波的一次微分曲線。這是由于交流極譜電流的大小與直流極譜波的di/dE有關(guān),直流極譜波上某一點(diǎn)的斜率di/dE愈大,相應(yīng)的交流電流也愈大；在直流極譜波的半波電位處，交流電流最大,所以極譜波具有電流峰。 交流極譜曲線形狀與去極劑狀態(tài)無(wú)關(guān)。在直流極譜中，當(dāng)溶液中只有氧化態(tài)時(shí)，得到的是還原波；當(dāng)溶液中只有還原態(tài)時(shí)，得到的是氧化波；當(dāng)溶液中既有氧化態(tài)又有還原態(tài)時(shí)，得到的是綜合波；去極劑存在的狀態(tài)不同，極譜波的形狀和性質(zhì)也不同。但在交流極譜中，