高分子化學復習

1、高分子化學復習資料第一章緒論第一節(jié) 高分子的基本概念1.高分子化學：是研究聚合反應機理和動力學,聚合反應與聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物結構之間關系的一門學科；研究高分子化合物合成和化學反應的一門科學。2.高分子化合物：所謂高分子化合物，系指那些由眾多原子或原子團主要以共價鍵結合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。3.單體：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料.4.結構單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結構為基礎的原子團(由一種單體分子通過聚合反應而進入聚合物重復單元的那一部分).5.重復單元：聚合物中組成和結構相同的最小單位稱為，又稱為鏈節(jié)。重復單元或結構單元

2、類似大分子鏈中的一個環(huán)節(jié)，故俗稱鏈節(jié)6.單體單元：與單體的化學組成完全相同，只是化學結構不同的結構單元（電子結構有所改變）.第二節(jié) 高分子化合物的分類和命名1、分類（1）單體來源分類：天然高分子（纖維素、蛋白質、淀粉等）；合成高分子（聚酯、聚酰胺等）；半天然高分子（改性淀粉、乙酸纖維素）等.（2）根據(jù)材料的性能和用途分類：橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）；纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）；塑料（熱塑性塑料：線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；熱固性塑料：體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）；涂料；粘合劑；功能高分子 .（3）根據(jù)高分子的主鏈結構分類：a.碳鏈聚合物: 大分子主鏈完

3、全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類.b.雜鏈聚合物: 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子.c.元素有機聚合物: 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側基則由有機基團組成。如：硅橡膠 .（4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子（5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)（6）按聚合反應類型分：縮聚物、加聚物（7）按熱行為分：熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復進行。熱固性聚合物：許

4、多線性或支鏈形大分子由化學鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。（8）按相對分子質量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預聚物。2、命名：（a）由一種單體經(jīng)加聚獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等.（b）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應生成的主鏈中的特征基團。如由對苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯.尼龍66：聚己二酰己二胺（c）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結構又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），

5、后綴“樹脂”兩字來命名。取單體簡名，在后面加“樹脂”。如：苯酚與甲醛聚合生成酚醛樹脂。（d）由兩種烯類單體共聚合所得共聚物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等.（e）對于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。如?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z等.第三節(jié) 聚合反應1、定義：由低分子單體合成聚合物的反應2、按單體聚合物結構變化分類（1）縮聚反應：是官能團單體縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產物稱為縮聚物.（2）加聚反應：烯類單體鍵斷裂后加成而聚合起來的反應，反應產物稱

6、為加聚物。加聚反應無副產物（3）開環(huán)聚合：環(huán)狀單體鍵斷裂而后聚合成線性聚合物的反應3、按聚合機理分類（1）連鎖聚合反應:反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短(絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應). 連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 （2）逐步聚合反應：無活性中心。單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應逐步形成高分子量聚合物的反應.在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同.(大部分的縮聚反應)連鎖聚合特征：a.聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增

7、長和鏈終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大.b.鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止.c.反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產物.d.分子量隨時間沒有變化或者變化不大，而轉化率隨時間而增加.活性陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止（活性聚合）。聚合物的分子量隨單體轉化率成線性增加逐步聚合特征：a.聚合體系由單體和分子量遞增的中間產物所組成.b.單體通常是含有官能團的化合物.c.分子量隨時間逐步增大，單體轉化率在開始時即可很高.d.轉化率很高時，分子量才達到較高數(shù)值.兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈

8、增長所需要的時間上。第四節(jié) 補充知識1、聚合度()：即高分子鏈中重復單元的重復次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標。 2、三大合成材料:橡膠，塑料，纖維3、玻璃化溫度：聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉變溫度。4、多分散性：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對分子質量的不均一性稱為相對分子質量的多分散性。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號為，對于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質量大小懸殊的程度。 5、均聚物：由一種單體聚合而成的高分子。6、共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。7

9、、基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移。其中，鏈引發(fā)控制反應時間.第二章自由基聚合第一節(jié) 自由基聚合機理1、取代的電負性和共軛性決定烯烴的聚合反應類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進行自由基型和陰離子型兩種聚合反應；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進行陽離子型聚合反應。但是丙烯除外，只能進行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進行的聚合反應類型的相關性：（4）含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。（5）陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易

10、進行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如CH2=C(CN)2（6）具有共軛體系的烯類單體：電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、 -苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(1)X為給（推）電子基團 帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。(2)X為吸電子基團 陰離子與自由基都是富電

11、性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等【但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等】(3)具有共軛體系的烯類單體電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。附加：鹵素原子既有誘導效應（吸電子），又有共軛效應（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自由基聚合。 除了少數(shù)含有很強吸電子

12、基團的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：2. 自由基聚合的基元反應自由基聚合反應包括：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移。（1）鏈引發(fā)1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基R. 反應特征：吸熱反應，活化能高，反應速率小。2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征：放熱反應，活化能低，反應速率大。 （2）鏈增長：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結合成單元更多的鏈自由基，即

13、鏈增長。其有兩個特征:一是放熱反應,二是增長活化能低,增長速率極高。（3）鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應?？煞譃榕己辖K止和歧化終止。（4）鏈轉移：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應叫鏈轉移反應。鏈轉移結果，自由基數(shù)目不變。鏈轉移反應包括：向單體轉移、向引發(fā)劑轉移、向溶劑轉移、向大分子轉移和向阻聚物質轉移。3、聚合反應特點 自由基聚合的反應特點為：微觀上，自由基聚合反應可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終

14、止、轉移等基元反應。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關鍵。可以概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。只有鏈增長反應才使聚合度增加。一個單體分子轉變成大分子的時間極短，反應不能停留在中間聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉化率，對相對分子質量影響較小。少量(0.01%0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。、4、鏈引發(fā)反應烯類單體可采用引發(fā)劑產生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質，使單體

15、在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。第二節(jié) 聚合反應動力學1、引發(fā)劑類型常用的自由基聚合反應引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應體系三大類。過氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點是活化能較低，可在較低溫度(550)下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無機化合物或有機化合物，

16、其性質可以是水溶性或油溶性。過氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產生自由基，也可以在光照條件下分解產生自由基。（1）偶氮類引發(fā)劑特點：分解反應只形成一種自由基，無誘導分解；比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；分解時有N2逸出（2）有機過氧類引發(fā)劑 （最簡單的過氧化物：過氧化氫）過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。（3）無機過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽【如過硫酸鉀】水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。2、引發(fā)劑分解動力學 研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關系。（1）分解速率常數(shù) 引發(fā)劑分解屬于動力學一級反應

17、，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，微分式如 kd分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1 I0引發(fā)劑的起始濃度，I 時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L（2）半衰期 半衰期：指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示，單位通常為h。 （3）四個基本假設忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止。Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長短無關，即各步鏈增長常數(shù)相等，可用kp表示。穩(wěn)定假定：在反應開始短時間后，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri=Rt)，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM./dt=0聚合產物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程產生的單

18、體，因此可以認為單體僅消耗于鏈增長反應。3、引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應速率方程（1）鏈引發(fā) 引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關。引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2 f kdII引發(fā)劑；M單體；R.初級自由基；k速率常數(shù)。 濃度；d分解；i引發(fā)（2）鏈增長推導自由基聚合動力學的假定：鏈自由基的活性與鏈長基本無關，各步速率常數(shù)相等， kP1kP2kP3kP4 kPx kP（3）鏈終止 偶合終止：=()1/2I1/2MM:單體濃度；I:引發(fā)劑濃度；Rp:鏈增長速率；Kp:鏈增長速率常數(shù)Kt:鏈終止速率常數(shù)；Kd:鏈引發(fā)速率常數(shù)；f:引發(fā)劑

19、效率自由基聚合方程式引發(fā)劑方式引發(fā)劑速率 Ri聚合速率 Rp動力學鏈長 引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)4、溫度對聚合速率的影響總速率常數(shù)k(k=kp(kd/kt)1/2)與溫度T(K)的關系遵循Arrhsnius方程式：總聚合速率常數(shù)k=Ae-E/RT，溫度升高，速率常數(shù)K增大。兩端取對數(shù)，則由于E為大于0的數(shù)值，所以升高溫度將導致聚合速率的升高。從另一個角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低活化能的氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下獲得較高的聚合速率。5、自由基本體聚合中的自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：聚合中期(聚合反應的轉化率達到1520%以上時)隨著聚合的進行，聚合速率逐

20、漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應。 其產生和發(fā)展的過程如下：粘度升高導致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減小而產生速率卻變化不大，最終導致自由基濃度迅速升高。其結果是聚合反應速率迅速增大，體系溫度升高。這一結果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導致了自由濃度進一步升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過程產生的結果：導致聚合反應速率的迅速增加，體系溫度迅速升高導致相對分子質量和分散度都升高自動加速過程如果控制不當有可能嚴重影響產品質量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終導致爆聚和噴料等事故。

21、影響自動加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚的因素：聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，會影響到鏈自由基卷曲、包埋的程度，以致對雙基終止速率的影響很大。自動加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)的較早、較明顯，此時可能有單基終止，對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)將為0.51，極限的情況(如丙烯腈)會接近于1。自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。溫度的影響體現(xiàn)在溫度對聚合體系粘度的影響。由于在較低溫度下聚合體系的粘度較高，所以自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較明顯。第三節(jié) 鏈轉移反應1、無鏈轉移時的分子量及動力學鏈長（1）動力學鏈長：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子

22、數(shù)定義為動力學鏈長，動力學鏈在鏈轉移反應中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時，產物平均聚合度一般隨著溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無鏈轉移反應時，等于鏈增長速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，當引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率，其方程見上表。（2）無鏈轉移時的聚合度雙基偶合終止時，平均聚合度，雙基歧化終止時，。兼有兩種方式終止時，則，其值為：， C，D分別為偶合終止、歧化終止的分率。（3） 聚合溫度對聚合度的影響2、鏈轉移反應的類型（1）向單體轉移向單體轉移能力與單體的結構、濕度等因素有關。鍵合力較小的原子（如叔氫原子、氯原子等）容易被自由基所奪

23、取而發(fā)生鏈轉移反應。向單體轉移的規(guī)律是：自由基的活性起決定性作用，活潑單體的自由基不活潑而不易發(fā)生轉移，不活潑單體的自由基活潑而容易發(fā)生轉移。（2）向引發(fā)劑轉移自由基向引發(fā)劑轉移，即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。（3）向溶劑或鏈轉移劑轉移一般活性較大的單體（如苯乙烯）其自由基活性較小，對同一溶劑的轉移常數(shù)一般要比低活性大的單體（如乙酸乙烯酯）的轉移常數(shù)小。因為鏈增長和鏈移轉是一對競爭反應，自由基對高活性單體反應快，鏈轉移相對減弱。含有活潑氫或其他活潑原子如硫、氯等的溶劑容易發(fā)生轉移。（4）向大分子轉移向大分子的鏈轉移反應往往發(fā)生于聚合反應的中后期。轉移的結果

24、是在大分子主鏈上形成活性中心并開始鏈增長，最后生成支鏈甚至交聯(lián)。這種鏈自由基向別的大分子進行的所謂分子間轉移反應多產生長支鏈；而有一種所謂分子內轉移反應則多生成短支鏈大分子。向大分子轉移的結果：向大分子轉移不改變聚合反應速率；向大分子轉移產生支鏈的結果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。鏈轉移常數(shù)：是鏈轉移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表鏈轉移反應與鏈增長反應的競爭能力。鏈轉移劑：聚合物生產過程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉移的試劑，用于調節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉移劑有脂肪族硫醇等。（調節(jié)分子量）3、鏈轉移反應對聚合反應速率和聚合度的影響鏈轉移反應通常包括鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶

25、劑、向大分子的轉移反應。發(fā)生鏈轉移反應的結果包括兩個方面：向單體、引發(fā)劑和溶劑的轉移反應均導致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低；向大分子的轉移反應使分散度增加。聚合反應速率的變化視鏈轉移常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小定，如下表所示鏈轉移反應對聚合度和聚合速率的影響（為再引發(fā)速率常數(shù)）速率常數(shù)相對大小聚合反應速率聚合度鏈轉移類型和結果不變降低一般鏈轉移不變降低很多相對分子質量調節(jié)劑降低降低緩聚作用降低很多降低很多鏈衰減轉移很快為零1或定值高效阻聚劑平均聚合度：就是增長速度與形成大分子的所有終止速度（包括轉移終止）之比。向單體轉移 向引發(fā)劑轉移 第四節(jié) 阻聚和緩聚阻聚劑：能夠使每一自由基都終止

26、，形成非自由基物質，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導期。阻聚常數(shù)：阻聚反應速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值稱為阻聚常數(shù)，可用來衡量阻聚效率。烯丙基型單體的自動阻聚作用：由于鏈自由基容易發(fā)生向單體轉移而生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，因此只能得到低聚物。第五節(jié) 補充知識1、籠蔽效應：在溶液聚合反應中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無

27、法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉移反應，從而使引發(fā)劑效率降低。2、引發(fā)劑選擇的一般原則引發(fā)劑的選擇有四個方面：溶解類型，半衰期，特性要求，用量。(1)按照聚合反應實施方法選擇引發(fā)劑的溶解類型：對于本體聚合、懸浮聚合和一般的溶液聚合，選擇油溶性引發(fā)劑如BPO、AIBN等，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系。對于乳液聚合等以水作為溶劑的溶液聚合，宜選擇水溶性引發(fā)劑如KPS，APS或水溶性氧化還原體系。(2)按照聚合反應溫度選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑：一般而主，引發(fā)劑在聚合反應溫度下的半衰期應該與聚合反應時間處于同一數(shù)量級。例如反應溫度為30100時，可選擇BPO、AIBN過硫酸鹽等引發(fā)劑

28、。(3)按照聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發(fā)劑。如過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料的合成，偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于與醫(yī)藥、食品有關的聚合物的合成。(4)引發(fā)劑的用量一般通過實驗確定：引發(fā)劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的0.12%3、其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合。可分為直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：單體吸收一定波長的光量子后成

29、為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進行聚合反應。能直接接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進而引發(fā)單體進行的聚合反應。常用的光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。4、

30、引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂均裂：化合物共價鍵的斷裂形式，均裂的結果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，使每個基團帶有一個獨電子，這個帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。異裂：化合物共價鍵的斷裂形式，異裂的結果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子的基團，稱為陽離子。5、偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：（1）大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍，中間頭頭結構。（2）若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉移反應，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。6、歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子

31、或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：（1）大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；（2）每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結構，兩者各半。反應特征：活化能很低，終止速率常數(shù)極高，鏈雙基終止受擴散控制。7、自由基聚合和縮聚反應特征的比較自由基聚合：（1）各轉移等基元反應速率常數(shù)與活化能各不相同 （2）聚合度不隨聚合時間變化 （3）沒有聚合度遞增的中間產物 （4）延長時間提高轉化率，不大影響分子量 （5）放熱反應 （6）能產生支化，甚至交聯(lián) 縮聚反應：（1）逐步進行的各步反應的速率常數(shù)與活化能基本都相同 （2）分子量逐步增大，需要較長的時間，聚合物分子量較小 （3）所有

32、的單體均參加反應 （4）延長時間提高產物的分子量，轉化率提高不大 （5）需要加熱至高溫 （6）不能產生支化 8、引發(fā)效率：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率。9、誘導分解：自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉移反應。自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。10、聚合速率 誘導期：聚合速率為零(雜質阻聚)聚合初期：轉化率低，聚合速率可用聚合速率方程描述聚合中期：聚合速率加快，用曲線描述聚合后期：單體濃度降低，聚合速率降低11、鏈式聚合反應的特點（1）必須有活性中心，且活性中心活性較高；（2）活性中心一旦形成立即以鏈式反應加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只

33、有鏈增長反應才使聚合度增加。（3）反應體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈。12、單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。13、雙基終止：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應。雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。雙基偶合終止有三個特點：相對分子質量2倍于鏈自由基。帶2個引發(fā)劑殘基。分子中含一個頭-頭連接結構單元。雙基歧化終止也有三個特點：相對分子質量與鏈自由基相等。帶1個引發(fā)劑殘基。一半分子鏈端飽和，一半分子鏈端含雙鍵。這各自的三個

34、特點可用來判斷某一聚合反應各終止方式所占的比例。不同單體的聚合反應具有不同的鏈終止反應方式，按哪種鏈終止方式主要取決于單體結構和反應條件。最常見的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按雙基偶合方式終止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按雙基歧化方式終止。由于雙基歧化終止涉及活化能較高的氫原子轉移，所以升高溫度往往會導致歧化終止傾向的增加。14、聚合上限溫度Tc：G=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的溫度即為聚合上限溫度； , 平衡溫度： 在此溫度以下進行的聚合反應無熱力學障礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應十分困難。Tc也可以通過實驗測定聚合反應轉化率與溫度的關系，再外推至轉化

35、率為零時的溫度(Tc)。15、活性種：打開單體的鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。 16、轉化率：單體轉化為聚合物的分率，等于轉化為聚合物的單體量比去用去單體總量。聚合動力學：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。第三章自由基共聚合第一節(jié) 引言1、共聚物的類型（無規(guī)共聚物 、交替共聚物 、嵌段共聚物 、接枝共聚物）無規(guī)共聚物：兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，在單體間插入-CO-表示，如丁二烯-CO-苯乙烯。交替共聚物：兩種單體單元嚴格呈交替排列，在單體間插入-alt-表示，如苯乙烯-alt-馬來酸酐。嵌段共聚物：由較長的M1鏈

36、段和另一較長的鏈段M2構成的大分子，用-b-或-block-表示，如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯/丁二烯）嵌段共聚物。接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈由另一單元M2組成，主鏈在前，中間插入-g-或-graft- 表示，如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯-g-苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物。2、共聚物命名：（1）聚´´´´：兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯 （2）´´´´共聚物：兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” ，如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物（3）在兩單體間

37、插入符號表明共聚物的類型：co-無規(guī)，alt-交替，b-嵌段，g-接枝。附加：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體。嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序。接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。第二節(jié) 二元共聚物的組成1、競技率（r）涵義：競爭增長反應時兩種單體反應活性之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響；均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比 【=】（1）典型競聚率數(shù)值的意義:1）當r1=0時，顯示該單體不能進行均聚反應而只能進行共聚反應.2）當r1<1時，顯示該單體進行共聚反應的傾向大于進行均聚反應的傾向.3）當r1=

38、1時，顯示該單體進行均聚反應的傾向和共聚反應的傾向完全相等;4）當r1>1時，顯示該單體進行均聚反應的傾向大于共聚反應的傾向.附加：理想共聚、交替共聚、非理想共聚、嵌段共聚組成曲線P114.（2）影響競技率的因素外因：溫度：溫度升高，向理想共聚方向發(fā)展。壓力：壓力升高，向理想共聚方向發(fā)展。溶劑內因：電子效應、位阻效應等2、共聚物組成方程共聚物組成微分方程之基本假設（1）等活性理論：自由基活性與鏈長無關;（2）最無前末端效應：鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結構對自由基活性無影響;（3）分子量極大（聚合度很大）：生成的共聚物分子量很大，即單體主要消耗在鏈增長反應中，且鏈增長反應都是不可逆反應；鏈引

39、發(fā)和終止對共聚物組成無關;（4）穩(wěn)態(tài)假定：活性中心的總濃度，以及兩種自由基活性中心各自的濃度均達到平衡，不隨反應時間變化【R12=R21】（5）無解聚反應：即不可逆反應。競聚率：是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，用于表征兩單體的相對活性。3、典型二元共聚物組成曲線理想共聚：該聚合競聚率r1×r2=1，共聚物某瞬間加上的單體中組分所占分率F1r1f1/(r1f1+f2)，并且其組成曲線關于另一對角線成對稱（非恒比對角線）。理想恒比共聚：該聚合的競聚率r1=r2=1，這種聚合不論配比和轉化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1f1，并且隨著聚

40、合的進行，F(xiàn)1、f1的值保持恒定不變。理想恒比共聚 理想共聚 交替共聚 非理想恒比共聚(無恒比點) 嵌段或混均共聚 非理想恒比共聚(有恒比點)交替共聚：該聚合競聚率r1=r2=或者r10，r20，這種聚合兩種自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚，因此不論單體組成如何，結果都是F1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚：競聚率r1×r21的聚合都是非理想聚合，非理想聚還可再往下細分。有恒比點非理想共聚：競聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，該共聚物組成曲線與恒比對角線有一交點，在這一點上共聚物的組成與單體組成相同，稱做恒比點, 且隨著聚合的進行二者的單體和聚合物的

41、組成都都保持恒定不變。恒比點條件第三節(jié) 補充知識1、共聚組成的特點（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。（3）兩種能互相共聚的單體，進入共聚物的速率可能不同，因此產物的組成與原料單體的組成并不相同。2、共聚物平均組成的控制 （1）控制轉化率的一次投料法?！井攔1>1、r2<1，以M1為主，可采用此法】（2）補加活潑單體法?！井攔1>1、r2<1，以M2為主或所占量相當多時，可采用此法】3、單體的相對活性（1/r1）1/r1=k12/k11意義：代表了某自由基同另一單體反應的增長速率常數(shù)與該自由基同其自身單體反應的增長速率

42、常數(shù)之比值。關于單體活性及自由基活性：（1）單體與自由基活性次序相反。（2）取代基對自由基活性的影響程度大于對單體活性的影響。影響單體和自由基活性的結構因素：（1）共軛效應（2）極性效應（交替效應）（3）位阻效應共軛效應：共軛效應使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應越強烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。極性效應：推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，略帶負電性，而吸電子基團則使其電子云密度減少，帶正電性。這兩類單體易進行交叉共聚，有交替共

43、聚傾向?！?、單體活性和 Q、e 值關于Q、e：將自由基和單體的反應速率常速與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來，得到交替共聚增長速率常數(shù)k12=P1Q2e-e1e2式中：P：自由基M1.、M2.共軛效應度量；Q：單體M1、M2共軛效應度量；e1：自由基極性度量；e2：單體極性度量；e：常數(shù)。假定單體及其自由基的極性e（非常數(shù)）相同，e1代表M1、M1.極性；e2代表M2、M2.極性。r1=;r2=;ln(r1r2)=-(e1-e2)2 規(guī)定：苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8為基準；分析：（1）Q 值表征單體共軛效應大小，Q值大，單體活性大，自由基活性小: （2）e值代表極性,反映了單體及自由基極

44、性的 大小(絕對值)（3）Q值相差大的單體相對活性差異大，則單體間不易共聚。（4）e單體往往其極性效應相差大，甚至極性正負相反，其間共聚時交替傾向較大。（5）Q值和e值都相近的單體共聚時，往往接近于理想共聚合。5、均聚合：由一種單體進行的聚合反應。由均聚合所形成的聚合物叫均聚物共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。由共聚合形成的聚合物叫共聚物轉化率C:為進行共聚的單體量(M0-M)占起始單體量M0的百分比.6、共聚物組成控制方法 除恒比共聚外，共聚體系中兩單體的物質的量比隨反應的進行而不斷改變。因此共聚產物的組成也會隨反應的進行而不斷改變，存

45、在組成分布的問題。由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應用上往往希望共聚物的組成分布盡可能窄。在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點附近投料。對有恒比點的共聚體系，可選擇恒比點的單體組成投料。此時，共聚物的組成F1總等于單體組成f1。這種工藝適合于恒比點的共聚物組成正好滿足實際需要的情況。（2）控制轉化率的一次投料比。當r1>1,r2<1，以M1為主時，宜采用這種方法。如果要求組成更均一，則采用以下第3種方法。（3）補加消耗快的單體保持單體組成恒定法。由共聚組成微分方程求得合成所需組志F1的共聚物對應的單體組成f1，用組成為f1的

46、單體混合物作起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗快的單體，使未反應的單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。第四章聚合方法自由基聚合方法：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合；逐步聚合：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚；第一節(jié) 本體聚合1、本體聚合：單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合。2、聚合場所：單體內3、配方主要成分：單體、（或）少量引發(fā)劑4、生產特征：設備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產，熱不容易導出。5、產物特性：聚合物純凈，分子量分布較寬 。6、優(yōu)點：產品純凈，不存在介質分離問題，可直接制得透明的板材、型材，聚合設

47、備簡單，可連續(xù)或間歇生產。7、缺點：體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制，輕則造成局部過熱，產品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調，引起爆聚。產生凝膠效應，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，更易使聚合反應失控?！颈倔w聚合關鍵問題是反應熱的排除，解決辦法：預聚、后聚】8、應對措施：均聚速率較低的單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本體聚合，而均聚速率較高的單體（如乙酸乙烯酯）不宜采用本體聚合。采用兩階段聚合：第一階段預聚合，保持較低轉化率，如1035%不等，可在普通的反應釜中進行。第二階段轉化率和粘度較高，可進行薄層聚合或在特殊設計的反應器內聚保。第二節(jié) 溶液聚合1、溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進

48、行的聚合。2、聚合場所：溶劑內3、配方主要成分：單體引發(fā)劑、溶劑4、生產特征：傳熱容易，可連續(xù)生產。產物為溶液狀。5、產物特性：分子量較小，分布較寬，聚合物溶液可直接使用。6、優(yōu)點 ：散熱控溫容易，可避免局部過熱，體系粘度較低，能消除凝膠效應 7、缺點 ：溶劑回收麻煩，設備利用率低、聚合速率慢、分子量不高第三節(jié) 懸浮聚合1、懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。2、聚合場所：單體內3、配方主要成分：單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑4、生產特征：傳熱容易，間歇法生產，后續(xù)工藝復雜。5、產物特性：較純凈，留有少量分散劑。6、優(yōu)點：粘度較低、簡單安全、聚合熱易除去、分子量及其分布較穩(wěn)定、產物分子量一

49、般比溶液法高、后處理工序比溶液法及乳液法簡單 。7、缺點:產品中附有少量分散劑殘留物 8、分散劑的作用：吸附在表面, 形成很薄的保護膜、降低表面張力和界面張力, 使液滴變小、防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。第四節(jié) 乳液聚合1、乳液聚合：單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合。2、聚合場所：膠束內3、配方主要成分：單體、水溶性引發(fā)劑、水、水溶性乳化劑4、生產特征：傳熱容易，可連續(xù)生產，產物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜。5、產物特性：留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差。6、引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。7、優(yōu)點：水作分散介質，傳熱控溫容易、可在低溫下聚合，

50、Rp快，分子量高、可直接用于聚合物乳膠的場合。8、缺點：要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對電性能有影響。9、聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。10、乳液聚合動力學：聚合速率為：式中：M為單體的濃度，N為每毫升乳液中的膠粒數(shù)；N/2為活的膠粒數(shù)即活性自由基數(shù)目；就相當于自由基聚合反應動力學方程中的自由基嘗試M·；I為乳液中的引發(fā)劑濃度；E為乳化劑濃度。聚合度為：式中：為自由基產生速率，為膠粒數(shù)與自由基產生速率之比，即兩個自由基先后進入一個膠粒的平均時間間隔，也就是膠粒內的自由基壽命。從

51、上兩式可以看出，增加引發(fā)劑濃度可以提高聚合速率但是卻使聚合度降低。而乳化劑濃度對聚合反應速率和聚合度的影響卻是一致的。乳液聚合具有的獨特的地方是：通過對乳化程度的強化可以同時達到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合中，會使聚合速率提高的一些因素往往使相對分子質量降低。在不改變聚合度的前提下，各種聚合方法都可以采用鏈轉移劑來降低相對分子質量，而欲提高相對分子質量則只有采用乳液聚合的方法。第五節(jié) 補充知識乳化：乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程。增溶：部分單體進入膠束內部，宏觀等于增加了單體在水中的溶解度。膠束增溶現(xiàn)象（micelle solubil

52、ization）：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。增溶原因：（1）單體伴隨乳化劑分子的疏水部分真溶在水中；（2）單體增溶入膠束內，使溶解度增大【主要增溶部分】。臨界膠束濃度(CMC)：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強。當乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對水溶性的貢獻，該值的大小表表親水性的大小

53、。三相平衡點：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點低于聚合溫度的乳化劑。【高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在?！繚狳c：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時的溫度。必須選擇濁點高于聚合反應溫度的乳化劑。乳化劑的作用：（1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。（2）液滴保護層，防止聚集。（3）形成膠束，使單體增溶。乳液聚合機理聚合發(fā)生在膠束內單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài) ：（1）極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中；（2）大部分乳化劑形成膠束；（3）大部分單體分

54、散成液滴。聚合前：大部分乳化劑形成膠束；大部分單體分散成液滴；極少量的單體及乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中。 成核機理：成核是指形成聚合物乳膠粒的過程，當膠束內進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。膠束成核(Micellar Nucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利縣城捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基，自由基進入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(Homogeneous Necleation)：又稱水相成核，當選用水溶性較大的

55、單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴散入內，聚合成乳膠粒，這個過程即為均相成核。 乳液聚合過程三階段：第一階段增速期或成核期【水相中自由基不斷進入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長聚合，轉變成單體聚合物膠?！磕z束減少直到消失、膠粒增多、單體液滴數(shù)不變、單體液滴體積縮小、聚合速率增加。第二階段恒速期或膠粒數(shù)恒定期【單體從液滴經(jīng)水相不斷擴散入膠粒內，保持膠粒單體濃度恒定，聚合速率恒定】膠粒數(shù)量穩(wěn)定、單體液滴減少直到消失、聚合總速率恒定。第三階段降速期【依靠膠粒內的殘余單體繼續(xù)聚合，聚合速率遞減】膠粒數(shù)恒定、聚合速度下降。均相體系：本體聚合、溶液聚合；非均相體系：懸浮聚合、乳液聚合；熔融縮聚聚合溫度不僅高于參與聚合的單體的熔點，整個聚合體系始終處于熔融狀態(tài)的聚合反應?！具@種聚合除有時加入少量催化劑外，一般均不加任何溶劑，所以實質上它也是本體聚合?！砍恋砭酆仙傻木酆衔锊蝗苡趩误w和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應。界面縮聚兩種單體分別溶于互不相溶的介質中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)