高分子稀溶液

1、第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)第二講 高份子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)Chapter 2 The Properties of Polymer dilute and extra-dilute Solutions21 接觸濃度和動(dòng)態(tài)接觸濃度按照現(xiàn)代高分子物理的觀點(diǎn)，高分子液體按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同分為以下幾種狀態(tài)：高分子極稀溶液、稀溶液、亞濃溶液、濃溶液、極濃溶液和熔體。溶液濃度從極稀到極濃的變化過(guò)程就是分子鏈體系從單鏈狀態(tài)轉(zhuǎn)變成相互貫穿的多鏈狀態(tài)的分子鏈凝聚過(guò)程。 高分子極稀溶液 稀溶液 亞濃溶液 濃溶液 極濃溶液和熔體分界濃度： 名稱： 動(dòng)態(tài)接觸濃度 接觸濃度 纏結(jié)濃度 -濃度范圍：

2、 10-2% 10-1% 0.5-10% 10 高分子溶液分類及其分界濃度稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別，在于稀溶液中單分子鏈線團(tuán)（包括其排斥體積）是孤立存在的，相互之間沒(méi)有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。細(xì)致地區(qū)分，稀溶液和濃溶液之間還可分出一個(gè)亞濃溶液(semidilute)。稀溶液和亞濃溶液的分界濃度，稱接觸濃度，亦稱臨界交疊濃度；亞濃溶液和濃溶液的分界濃度，稱纏結(jié)濃度。(a) c<； (b) c =； (c) c >圖2-1 高分子稀溶液(a)、亞濃溶液(c)及其分界濃度(b)接觸濃度定義為稀溶液中，高分子鏈開(kāi)始發(fā)生接觸，繼而相互交疊、覆蓋的臨界濃度。當(dāng)溶液濃度

3、小于接觸濃度時(shí)，按照Flory-Krigbaum稀溶液理論，分子鏈相距較遠(yuǎn)，彼此獨(dú)立，如同分散在溶劑中被溶劑化的大分子“鏈段云”。達(dá)到接觸濃度時(shí)，按定義單分子鏈線團(tuán)（包括排斥體積）應(yīng)一個(gè)挨一個(gè)充滿溶液的整個(gè)空間，或者說(shuō)單分子鏈線團(tuán)在溶液中緊密堆砌，互相“接觸”，見(jiàn)圖2-1。一般接觸濃度數(shù)量級(jí)為10-1wt%。實(shí)際上在這個(gè)濃度下，單分子鏈線團(tuán)并非以孤立的靜止?fàn)顟B(tài)分散在溶液中，由于分子熱運(yùn)動(dòng)，有些線團(tuán)已開(kāi)始發(fā)生部分覆蓋而形成少量多鏈聚集體。接觸濃度的估算：為求接觸濃度，必先求出大分子質(zhì)量與幾何尺寸的關(guān)系，而大分子線團(tuán)幾何尺寸在不同溶解條件下差別很大。按照Flory-Krigbaum稀溶液理論，當(dāng)大

4、分子鏈段與溶劑分子的相互作用等于鏈段與鏈段的相互作用時(shí)，分子鏈處于無(wú)擾狀態(tài)，分子鏈在溶液中自由伸展。當(dāng)溶劑化作用很強(qiáng)時(shí)（如良溶劑、或高溫條件下），由于大分子鏈段與溶劑分子的相互作用大于鏈段與鏈段的相互作用，因此大分子因溶劑化而擴(kuò)張，卷曲的大分子因周圍包圍著溶劑而伸展，大分子線團(tuán)不能彼此接近，排斥體積增大，見(jiàn)圖2-2。(a)無(wú)擾狀態(tài)，宜采用無(wú)規(guī)行走鏈模型； (b)良溶劑中，宜采用自回避行走鏈模型圖2-2 大分子鏈處于無(wú)擾狀態(tài)(a)和良溶劑(b)中構(gòu)象示意圖這時(shí)大分子鏈的幾何尺寸（均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑）要大于在無(wú)擾狀態(tài)下的尺寸（和）。其擴(kuò)張程度可用擴(kuò)張因子或溶漲因子a表示： （2-1）a的大小

5、與溶劑性質(zhì)、溫度、大分子相對(duì)分子質(zhì)量及溶液濃度等有關(guān)，F(xiàn)lory-Krigbaum得出： （2-2）式中M為大分子相對(duì)分子質(zhì)量，為溫度，T為溶液溫度，為熵參數(shù)，為一常數(shù)。當(dāng)溶劑化作用很強(qiáng)時(shí)，a>>1，即>>，由（2-2）式可知： （2-3）根據(jù)高分子構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量足夠大的柔性分子鏈，有： （2-4）由此可見(jiàn)，在良溶劑中，大分子線團(tuán)的幾何尺寸與相對(duì)分子質(zhì)量有如下關(guān)系： （2-5） （2-6）或簡(jiǎn)記為：和。該尺寸應(yīng)與大分子線團(tuán)的排斥體積u有關(guān)，于是得到大分子線團(tuán)體積與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系： （2-7）圖2-1中，當(dāng)溶液濃度達(dá)到接觸濃度，單分子鏈線團(tuán)在溶液中緊密堆

6、砌時(shí)，各個(gè)分子鏈線團(tuán)（包括排斥體積）一個(gè)挨一個(gè)充滿溶液的整個(gè)空間。此時(shí)溶液的濃度相當(dāng)于一個(gè)大分子的質(zhì)量分布在其自身包含的體積范圍內(nèi)的濃度。 （2-8）由公式（2-8）得知，高分子溶液的接觸濃度是很小的。例如M104時(shí)，10-3；M105時(shí)，10-4。注意這兒沒(méi)有考慮由于高分子鏈段相互作用所引起的無(wú)規(guī)線團(tuán)的收縮效應(yīng)，即沒(méi)有考慮分子鏈間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)。我們看到，上面的推導(dǎo)中，很多公式給出的是物理量之間的冪律比例式，這是de Gennes基于標(biāo)度理論提出的清晰簡(jiǎn)明的分析方法。這兒并不需要精確地求出每個(gè)物理量的絕對(duì)值（對(duì)于描寫(xiě)處于熱運(yùn)動(dòng)中的大分子線團(tuán)也不現(xiàn)實(shí)），接觸濃度的意義已十分清楚。在狀態(tài)下，大分子鏈

7、段與溶劑分子的相互作用等于鏈段與鏈段的相互作用，排斥體積等于零，分子鏈線團(tuán)處于無(wú)擾狀態(tài)，擴(kuò)張因子a等于1。同理可以求出，此時(shí)（或），（式中為大分子在溶液中的體積，）。 按高分子構(gòu)象統(tǒng)計(jì)，在無(wú)擾狀態(tài)下，設(shè)分子鏈為無(wú)規(guī)線團(tuán)，取無(wú)規(guī)行走模型，得到；在良溶劑中，若設(shè)分子鏈為自回避線團(tuán)，取自回避行走模型，得到。高分子極稀溶液如前所述，高分子稀溶液還進(jìn)一步分為極稀溶液和稀溶液兩類，兩者間的分界濃度稱動(dòng)態(tài)接觸濃度。當(dāng)溶液濃度介于和之間（ c ），即屬于一般稀溶液時(shí)，雖然分子鏈已相互分離，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)（平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)）以及溶劑化程度的不同，仍有機(jī)會(huì)相互接觸而形成多鏈聚集體。在溶液的任一微體積元中，聚集體隨機(jī)

8、地形成，又隨機(jī)地拆散。在任一時(shí)刻，溶液中大小不等的多鏈聚集體和單分子鏈線團(tuán)應(yīng)有一個(gè)分布。當(dāng)溶液進(jìn)一步稀釋，濃度漸近于時(shí)，分子鏈線團(tuán)的間距越來(lái)越大，單分子鏈線團(tuán)的比例逐漸增加。直到濃度小于，成為極稀溶液時(shí)，線團(tuán)才真正相互遠(yuǎn)離，難有接觸機(jī)會(huì)，才是真正以單鏈線團(tuán)分散在溶液中。這樣的濃度一般在10-2wt%10-1wt%。根據(jù)這種認(rèn)識(shí)，要得到孤立的大分子線團(tuán)，制備單鏈分子試樣，研究大分子單鏈凝聚態(tài)和單鏈單晶，必須使溶液濃度小于動(dòng)態(tài)接觸濃度，即必需先配制高分子極稀溶液。然后用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑷軇┤コ?，并保持線團(tuán)的分離狀態(tài)，得到單鏈粒子。22 高分子單鏈凝聚態(tài)和單鏈高分子試樣的制備221 高分子單鏈凝聚態(tài)關(guān)于

9、高分子單鏈凝聚態(tài)的研究是近十年來(lái)在我國(guó)發(fā)展起來(lái)的新研究領(lǐng)域。主要研究大分子鏈以單鏈形式存在時(shí)的結(jié)晶行為、單鏈玻璃態(tài)和高彈態(tài)的形態(tài)、單鏈態(tài)到多鏈態(tài)的轉(zhuǎn)變等。大分子鏈以單鏈形式存在時(shí)具有許多有趣的前所未知的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)，研究大分子單鏈凝聚態(tài)的重要性在于認(rèn)識(shí)高分子單鏈體系與相互穿透的多鏈體系在物理性質(zhì)、線團(tuán)弛豫時(shí)間、動(dòng)態(tài)行為上的差異，對(duì)深入理解高分子物理若干基本概念有重要意義。單分子鏈凝聚態(tài)是大分子特有的一種現(xiàn)象。一個(gè)典型大分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)105106，可以占有約103nm3104nm3的體積。而一個(gè)初級(jí)晶核的臨界體積大約為10nm3，由此可見(jiàn)一個(gè)可結(jié)晶的大分子鏈，在條件適合的情況下

10、，將能通過(guò)成核、生長(zhǎng)（折疊排列）而形成一個(gè)納米尺寸的小晶體。該尺寸的晶體應(yīng)是現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可觀察的。如果分子鏈結(jié)晶能力差，可能因鏈段凍結(jié)而處于玻璃態(tài)或因鏈段運(yùn)動(dòng)而具有高彈拉伸行為，此時(shí)單鏈顆粒的尺寸要比單鏈單晶大一些，也可由現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段，如電子顯微鏡、原子力顯微鏡觀察到。單分子鏈顆粒沒(méi)有分子間的纏結(jié)，可以認(rèn)為是進(jìn)行高分子研究的最小單位。研究高分子單鏈的性質(zhì)幫助我們從一種新角度認(rèn)識(shí)高分子材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及各種物理、力學(xué)性質(zhì)；幫助我們從分子水平上理解大分子運(yùn)動(dòng)和大分子結(jié)晶機(jī)理，為進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備高性能及特殊功能的高分子材料提供理論和技術(shù)支持。在納米尺度上對(duì)高分子鏈的性質(zhì)進(jìn)行研究，還將為未來(lái)制備納米

11、器件作技術(shù)儲(chǔ)備。歷史上，最先成功地實(shí)現(xiàn)非晶單分子鏈分離和觀察的實(shí)驗(yàn)是Boyer等人于1945年完成的。他們將相對(duì)分子質(zhì)量為400,000的聚氯苯乙烯溶于苯，溶液濃度為1x10-5 wt%，加入沉淀劑，得到沉淀物。電鏡觀察看到直徑在1.5nm-50.0nm之間的園形粒子，后來(lái)計(jì)算分析表明，這樣大小的粒子應(yīng)由單根或幾根分子鏈組成。當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)的目的是要估計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果表明，用這種方法確能測(cè)得可靠的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，與其他常規(guī)方法測(cè)得的結(jié)果相符。此后關(guān)于聚合物單分子鏈的分離和觀察以及關(guān)于制備單分子鏈的方法陸續(xù)得以報(bào)道。第一個(gè)看到單鏈單晶的是Bittiger等人。他們研究三醋酸纖維素的氯仿/甲醇溶

12、液（0.01wt%）的結(jié)晶。在觀察到片晶和片狀聚集體的同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了少量棒狀小晶粒，長(zhǎng)50nm。由長(zhǎng)度和直徑估計(jì)，小晶體相當(dāng)于一個(gè)分子鏈，因此他們提出單分子單晶的概念。需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是剛性分子鏈，且具有分子內(nèi)氫鍵，這是保持單分子鏈微區(qū)的理想結(jié)構(gòu)。用柔性鏈聚合物研究單鏈單晶和其他單鏈性質(zhì)的工作是由我國(guó)高分子物理學(xué)家提出和完成的。二十世紀(jì)八十年代后期，國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)設(shè)重大項(xiàng)目研究“高分子凝聚態(tài)物理”，其中一個(gè)重要子課題為研究單分子鏈凝聚態(tài)。錢人元院士挑頭承擔(dān)該項(xiàng)目。中科院北京化學(xué)研究所，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，復(fù)旦大學(xué)等單位都作了大量工作。主要研究了五個(gè)體系：等規(guī)聚

13、苯乙烯；聚環(huán)氧乙烷；順式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚異戊二烯；偏氟乙烯。本實(shí)驗(yàn)室對(duì)單分子鏈單晶也作過(guò)一些研究工作，主要體系為全反式聚異戊二烯（TPI），茂金屬催化聚乙烯（M-HDPE）和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE），研究了單鏈單晶的制備和形貌。一根分子鏈孤立存在與一根分子鏈存在于大量分子鏈聚集體中，形態(tài)上有何差別？(a) (b)圖2-3 高斯鏈和孤立的打圈鏈的構(gòu)象示意比較（a）打圈鏈（PE4000個(gè)CH2，從完全伸直鏈在300K弛豫后的線團(tuán)，分子動(dòng)力學(xué)模擬）（b）高斯鏈（PE1000個(gè)CH2，Monte Carlo模擬）圖2-3是錢人元等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）研究一根聚乙烯（

14、PE）全反式伸直鏈在室溫下的弛豫過(guò)程。右圖是采用Monte Carlo模擬得到條件下的高斯鏈的形態(tài)，這是典型柔性鏈的一種隨機(jī)構(gòu)象。左圖則是一根孤立的單分子鏈在無(wú)溶劑條件下演變成打圈鏈的形態(tài)。由于無(wú)溶劑化作用，鏈單元間有范德華吸引力，于是分子鏈不再保持高斯鏈形態(tài)，而圍繞著自身盤(pán)繞，形成一條打圈鏈。鏈單元間相互作用強(qiáng)時(shí)，最終這樣一條打圈鏈會(huì)塌縮成回轉(zhuǎn)半徑很小的緊縮球粒（globule）。分子鏈從高斯鏈形態(tài)演變成打圈鏈，必須使鏈上的部分構(gòu)象從反式（t）轉(zhuǎn)變成旁式（）。分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）模擬結(jié)果也表明，當(dāng)只有鏈單元間存在自身相互吸引時(shí)，鏈構(gòu)象中旁式/反式（/t）的構(gòu)象數(shù)比值顯著增大。這是單鏈狀態(tài)與

15、多鏈狀態(tài)的重要差異之一。至于孤立的打圈鏈?zhǔn)欠裾鎸?shí)存在？均方回轉(zhuǎn)半徑與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系如何？尚待深入研究。這方面采用同步輻射軟X-射線做散射實(shí)驗(yàn)將是有意義的試探。222 單鏈高分子試樣的制備制備高分子單鏈試樣的一個(gè)重要試驗(yàn)手段是采用極稀溶液法。文獻(xiàn)報(bào)道的方法有如下幾種。（1）LB膜法：將高分子極稀溶液（通常濃度為10-4wt%10-2wt%）滴在水面上，液滴迅速擴(kuò)散，溶劑迅速揮發(fā)，孤立的單鏈粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上有足夠數(shù)量的粒子。適當(dāng)壓縮表面，使粒子濃集，但避免聚集。用拉膜方法將單鏈粒子轉(zhuǎn)移到電鏡銅網(wǎng)上觀察。（2）生物展開(kāi)技術(shù)：用一根針斜插入水中，將聚合物極稀溶液滴在針上，液滴沿

16、針滑下水面，迅速擴(kuò)散，待溶劑迅速蒸發(fā)后，也得到單鏈粒子。將針移向別處，再滴溶液，重復(fù)操作，直到溶液擴(kuò)散變得不太迅速為止。將銅網(wǎng)的表面輕輕接觸水面，使單鏈粒子轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上。（3）極稀溶液噴霧法：將聚合物極稀溶液直接噴霧到銅網(wǎng)上或滴到銅網(wǎng)上，也能得到單鏈粒子，只是這樣得到的單鏈粒子數(shù)目較少，難以觀察。（4）冷凍干燥法：當(dāng)深度冷凍時(shí)，分子鏈會(huì)成為緊縮球粒。在良溶劑稀溶液中，分子鏈以單鏈溶漲線團(tuán)形式存在，線團(tuán)間不會(huì)相互穿透。溶劑能力差時(shí)（如溶劑）可能有分子鏈的簇聚。（5）平板澆注成膜法：用揮發(fā)極快的溶劑制成濃度的高分子溶液，在平板上澆注成膜，有可能得到單鏈凝聚態(tài)的高分子膜。這種方法還剛開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，有待進(jìn)

17、一步完善。（6）漏斗富集法：所用漏斗由本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)和制造（圖2-4）。漏斗材料為聚四氟乙烯（THFE）。漏斗上下截面積(截面1和2)之比為10:1或15:1，高H為7.5cm。在漏斗底部（截面2處），漏斗可分離，電鏡銅網(wǎng)安置于截面2處。漏斗中加滿蒸餾水，用吸管吸一滴稀溶液滴在水面上，溶液迅速擴(kuò)散，溶劑揮發(fā)；在不同水面共滴加三至四滴溶液。然后使水面緩慢下降，自由表面積減少，試樣富集，最后落在銅網(wǎng)上。聚四氟乙烯材料表面光滑，不易粘著分子鏈，從而避免了試樣損失。由于漏斗高度有限，在水面下落過(guò)程溶劑有可能不完全揮發(fā)，導(dǎo)致銅網(wǎng)上可能殘存部分溶劑，從而影響得到的粒子形貌。在粘取銅網(wǎng)的過(guò)程中也會(huì)有人為影

18、響因素。但用此種方法可以得到很多粒子，克服了前面方法中，銅網(wǎng)收集粒子少的問(wèn)題。 圖2-4 聚四氟乙烯漏斗結(jié)構(gòu)示意圖還有一種制備高分子單鏈粒子的方法是采用微乳液聚合法，可以方便地制得大量試樣。其要點(diǎn)是選擇適當(dāng)?shù)奈⑷橐壕酆蠗l件，單體要純，乳液滴尺寸要?。ㄖ睆?0-40nm），液滴中只允許一個(gè)單體被引發(fā)，這樣可以得到相對(duì)分子質(zhì)量很大（M106）的單鏈微球。這種方法制得的單鏈分子形態(tài)不同于用極稀溶液噴霧所得的單鏈粒子形態(tài)，因?yàn)榫酆蠒r(shí)分子鏈的生長(zhǎng)受限于液滴尺寸，可以設(shè)想分子鏈?zhǔn)窃谟蟹兜氯A力作用下的受限無(wú)規(guī)行走線團(tuán)，與自由線團(tuán)不同。23 大分子單鏈單晶231 單鏈單晶（mono-crystal）的制備大分

19、子單鏈單晶是大分子單鏈凝聚態(tài)中研究得最多，也最引人入勝的課題。鏈規(guī)整度高的單鏈試樣，如全同聚苯乙烯（i-PS）、聚氧乙烯（PEO）、全反式聚異戊二烯（TPI）、線型聚乙烯（m-PE）等，在一定的溫度和氣氛下恒溫結(jié)晶，可以得到單鏈單晶樣品。注意結(jié)晶應(yīng)在一定的過(guò)冷度下充分進(jìn)行，并加惰性氣體（如氮?dú)猓┍Ｗo(hù)。舉例：聚氧乙烯（PEO，M=2.2x106）的苯溶液，濃度2x10-4%，在80水面上擴(kuò)展成單鏈膜片，用電鏡銅網(wǎng)上碳膜增強(qiáng)的火棉膠膜撈起，經(jīng)80熔化，再在52長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶。全同立構(gòu)聚苯乙烯（i-PS，M=1.7x106）的苯溶液，濃度1x10-3%，在水面上擴(kuò)展后，用電鏡銅網(wǎng)撈起，或用LB法收集，經(jīng)

20、175結(jié)晶。順丁橡膠（c-PBD，M=2.3x106）和杜仲橡膠（GP，M=3.7x106）級(jí)分，用極稀溶液噴霧到電鏡銅網(wǎng)的經(jīng)碳膜增強(qiáng)的Formvar膜上，在180K以下用電鏡觀察。以上試樣在透射電鏡觀察和選區(qū)衍射時(shí)，都看到單鏈單晶。本實(shí)驗(yàn)室除采用以上文獻(xiàn)中介紹的方法外，還設(shè)計(jì)了一些新方法。如溶液培養(yǎng)預(yù)結(jié)晶法：將已配制好的TPI 10-5wt%極稀溶液在30下放置10小時(shí)左右，令其中的分子鏈預(yù)結(jié)晶；含有單鏈預(yù)晶體的稀溶液再用THFE漏斗富集，這樣可以有效避免溶液中大分子鏈的凝集，并可以得到多的粒子。232 單鏈單晶的形態(tài)目前多采用透射電鏡（TEM）觀察單鏈單晶的形態(tài)，將附有單鏈粒子的電鏡銅網(wǎng)放

21、入等溫爐，在惰性氣體氣氛中使單鏈粒子等溫結(jié)晶，然后進(jìn)行觀察。2321 全同立構(gòu)聚苯乙烯，順丁橡膠單鏈單晶的形態(tài)文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)上海復(fù)旦大學(xué)，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，北京化學(xué)研究所發(fā)表的幾種聚合物的單鏈單晶形貌照片。圖2-5（a）是全同立構(gòu)聚苯乙烯（i-PS）的非晶粒子在443.2K-453.2K（170-180）的溫區(qū)內(nèi)等溫結(jié)晶3小時(shí)后，觀察到的多邊形單鏈單晶和圓形單鏈單晶。結(jié)晶較長(zhǎng)時(shí)間（8小時(shí)）后，可觀察到很規(guī)則的形態(tài)，見(jiàn)圖2-5（b）。規(guī)則外形顯然是晶體的一個(gè)佐證，直線邊界應(yīng)與晶面有一定關(guān)聯(lián)。此外，規(guī)則外形的晶體只有當(dāng)其沿著c-軸方向投影才能得到規(guī)則形貌的像，可見(jiàn)圖2-5（b）中大部分晶體的c

22、-軸都在垂直于碳膜表面的方向上擇優(yōu)取向。 （a）等溫結(jié)晶3h，標(biāo)尺代表100nm （b）等溫結(jié)晶8h，標(biāo)尺代表50nm箭頭所指的單鏈單晶有明顯的帳篷狀形態(tài)圖2-5 i-PS等溫結(jié)晶的單鏈單晶照片（T=448.2K，）圖2-6 i-PS單鏈單晶的典型結(jié)晶形態(tài)，標(biāo)尺代表20nm仔細(xì)觀察許多單鏈單晶，可發(fā)現(xiàn)一些典型形態(tài)。圖2-6中左列所示的形態(tài)，接近于通常i-PS多鏈晶體沿c-軸看到的六角形態(tài)，其它三列都是單鏈晶體中新觀察到的形態(tài)。盡管形狀多樣，不過(guò)都有120度特征角。值得注意的是單鏈單晶并非經(jīng)典結(jié)晶理論所說(shuō)的鏈平行于碳膜表面的異相成核，而是鏈垂直于碳膜表面的均相成核，因?yàn)閮H在后者情況下，單鏈單晶才

23、會(huì)平躺在碳膜上。通常在無(wú)機(jī)鹽類和石墨等基底上，聚合物都以鏈平行于基底的方向異相成核和生長(zhǎng)。而單鏈片晶為垂直生長(zhǎng)到較大尺寸后發(fā)生傾倒而平躺于基底上。i-PS單鏈顆粒的結(jié)晶速度較慢，但得到的單晶外型則相當(dāng)規(guī)整。相對(duì)而言，順丁橡膠和杜仲橡膠的分子鏈結(jié)晶速度則快得多，順丁橡膠霧滴在電鏡試樣臺(tái)冷卻到143K的過(guò)程中，大分子產(chǎn)生結(jié)晶，而杜仲橡膠則在溶液揮發(fā)過(guò)程中已經(jīng)結(jié)晶。兩者結(jié)晶速度快，但單鏈單晶的外形不規(guī)則，厚度也不均一，存在極薄的區(qū)域，似乎顆粒中有空洞，見(jiàn)圖2-7。結(jié)晶快的單鏈單晶形貌，更能反映單分子在結(jié)晶初期的過(guò)程。圖2-7 順丁橡膠（cPBD）單鏈單晶及其選區(qū)衍射照片（M=2.3x106）圖2-8

24、 PE鏈（980個(gè)CH2）接近和接觸碳膜表面（4x4nm2）的過(guò)程（分子動(dòng)力學(xué)模擬）a: 0 ps；b: 10ps；c: 100ps；d: 600ps采用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）描繪單分子鏈在接近非晶態(tài)碳膜時(shí)形態(tài)的變化可以說(shuō)明這一點(diǎn)。見(jiàn)圖2-8，當(dāng)溫度為300K時(shí)，一根打圈的PE鏈（聚合度為490），在接觸非晶態(tài)碳膜后，形態(tài)逐漸發(fā)生變化，從一個(gè)各向同性的打圈線團(tuán)變成從碳膜表面上豎立起來(lái)，形成許多平行取向鏈段的來(lái)回?zé)o規(guī)折疊的線團(tuán)。這個(gè)過(guò)程同時(shí)說(shuō)明單分子鏈單晶在形成時(shí)，并非按經(jīng)典結(jié)晶理論所說(shuō)的分子鏈平行于碳膜表面，形成異相成核，而是分子鏈垂直于碳膜表面，自身凝聚，發(fā)生均相成核。2322 全反式聚異戊

25、二烯，聚乙烯單鏈單晶的形態(tài)本實(shí)驗(yàn)室研究了全反式聚異戊二烯（TPI），茂金屬催化聚乙烯（M-HDPE）和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）的單鏈單晶形貌。TPI樣品由青島科技大學(xué)TPI研究室提供，系負(fù)載鈦本體沉淀聚合而得，反式含量大于98%，樣品相對(duì)分子質(zhì)量為23.2X104。TPI分子鏈柔順，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶；但實(shí)測(cè)其本體結(jié)晶度只有20-30%，熔融溫度在60-70，晶區(qū)與非晶區(qū)共存。配制TPI極稀甲苯溶液（c10-4-10-5），采用漏斗富集法收集單鏈樣品，在恒溫水浴中（30，約30-40度過(guò)冷度）、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下等溫結(jié)晶。然后采用透射電鏡觀察。 (a) TPI的結(jié)晶小粒子，結(jié)晶 (b

26、) 輻照時(shí)間 30秒，邊緣開(kāi)始 (c) 左圖粒子的選區(qū)衍射照片時(shí)間t=15h, 標(biāo)尺=100nm 熔融的TPI微晶粒子，標(biāo)尺=50nm圖2-9 TPI的結(jié)晶粒子及選區(qū)衍射照片，結(jié)晶溫度30圖2-9（a）是在30下結(jié)晶15小時(shí)得到的TPI單鏈粒子照片，其中有大量的尺寸在10-20nm間的小粒子，有些形貌十分規(guī)則。按尺寸計(jì)算，是單鏈粒子尺寸。從選區(qū)電子衍射圖可知，電子衍射點(diǎn)和衍射環(huán)同在，說(shuō)明它們有一定結(jié)晶，但結(jié)晶不完全，晶區(qū)和非晶區(qū)共存。由于結(jié)晶不完善，在電子束照射下，晶體容易熔融，圖2-9（b）可以看到邊緣開(kāi)始熔融的TPI微晶粒子。盡管溶液已經(jīng)很稀，但由于相對(duì)分子質(zhì)量大，TPI分子仍能通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)

27、聚集到一起，形成由多根分子鏈組成的寡鏈片晶。見(jiàn)圖2-10，片晶的電子衍射點(diǎn)花樣清晰可見(jiàn)。 （a）兩個(gè)疊加在一起的TPI寡鏈片晶的（b）大量堆砌的TPI片晶形貌和選區(qū)衍射照片，照片及選區(qū)衍射照片，標(biāo)尺=50nm 標(biāo)尺=100nm圖2-10 TPI寡鏈片晶的形貌和選區(qū)電子衍射圖實(shí)驗(yàn)也觀察到兩種PE樣品M-HDPE（）和UHMWPE（）的結(jié)晶和非晶小粒子的形貌。與TPI相似，在M-HDPE視場(chǎng)中既有平均尺寸約30nm的多邊形輪廓的結(jié)晶小粒子（圖2-11a），也有尺寸為幾百納米的寡鏈片晶（圖2-11b）。有些小晶體直徑在10nm以下，應(yīng)為單鏈粒子。隨結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)，單晶小粒子的形貌更規(guī)則，衍射點(diǎn)更清晰，

28、耐電子輻照能力增強(qiáng)，說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)完善度提高。圖2-11c為幾套完整清晰的電子衍射花樣圖。 (a) m-HDPE 微晶粒子 (b) m-HDPE 寡鏈片晶粒子 (c) 選區(qū)電子衍射照片結(jié)晶溫度T=84，標(biāo)尺=100nm 結(jié)晶溫度T=90，標(biāo)尺=200nm圖2-11 m-HDPE 的微晶粒子及其選區(qū)衍射照片 (a) UHMWPE 微晶粒子 (b) UHMWPE寡鏈片晶粒子 (c) 選區(qū)電子衍射照片結(jié)晶溫度T=78，標(biāo)尺=100nm 結(jié)晶溫度T=84，標(biāo)尺=50nm圖2-12 UHMWPE的微晶粒子及其衍射 UHMWPE樣品的視場(chǎng)中，也能看到大量的尺寸20-30nm的微晶粒子，圖2-12a。粒子呈

29、規(guī)則的多邊形（見(jiàn)圖中箭頭所示），中間部分襯度較深，邊緣較淡，構(gòu)成一定反差，按相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算它們極有可能是PE單鏈單晶粒子。圖2-12b為UHMWPE寡鏈片晶形貌，因電子輻照時(shí)間長(zhǎng)周圍有熔融跡象，但仍可看到清晰的衍射花樣，圖2-12c。相對(duì)而言，UHMWPE比m-HDPE形成的大片晶多，可能與UHMWPE相對(duì)分子質(zhì)量巨大有關(guān)。在兩種PE樣品結(jié)晶較完善的小粒子中，多次觀察到它們具有90度的特征角。 233 影響大分子單鏈結(jié)晶的因素考察影響大分子單鏈結(jié)晶的因素，可從結(jié)晶溫度、溶液濃度、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶環(huán)境、結(jié)晶時(shí)間、制樣條件等方面考慮。（1） 溫度的選擇及影響實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶溫度是影響單分子鏈結(jié)晶

30、的重要因素。結(jié)構(gòu)規(guī)整的單分子鏈的結(jié)晶過(guò)程與一般聚合物結(jié)晶過(guò)程類似，包括晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，結(jié)晶速度由成核速度和晶體生長(zhǎng)速度共同決定。但由于單分子鏈結(jié)晶發(fā)生于均相成核，因此溫度過(guò)高（過(guò)冷度?。肿舆\(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定。同時(shí)無(wú)纏結(jié)的單分子鏈結(jié)晶是通過(guò)分子鏈的恰當(dāng)運(yùn)動(dòng)排入到晶格中的，溫度高雖然有利于分子運(yùn)動(dòng)但不利于分子鏈規(guī)則排列，因此單分子鏈結(jié)晶時(shí)希望溫度略低或過(guò)冷度（即結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)之差）略大，用成核速度來(lái)控制結(jié)晶總速度，以保證分子鏈有足夠的時(shí)間規(guī)整排列和堆砌，形成的晶體較為完善。本實(shí)驗(yàn)室觀測(cè)了TPI分子鏈在20、25、30、35、40、45等溫度下的結(jié)晶情況。發(fā)現(xiàn)

31、雖然在不同的結(jié)晶溫度下都生成微晶粒子、非晶粒子及片晶，但情況各不相同。相對(duì)而言，20、25視場(chǎng)中的晶粒較少，偶爾出現(xiàn)小尺寸的結(jié)晶粒子，個(gè)別片晶尺寸很大，同時(shí)存在大量的球形非晶粒子。40、45視場(chǎng)中的晶體同樣很少，大量存在的是非晶粒子。而在30、35結(jié)晶的視場(chǎng)中，晶粒與非晶粒子都大量存在，既有尺寸30nm左右的結(jié)晶微粒，也有尺寸150-200nm的片晶（如圖2-10所示），說(shuō)明在該溫度區(qū)間容易獲得TPI單鏈或寡鏈單晶。兩種聚乙烯樣品也有類似情形。按Fisher等的結(jié)果，聚乙烯要達(dá)到50-60K過(guò)冷度才能發(fā)生均相成核，于是實(shí)驗(yàn)選擇的結(jié)晶溫度為78、84和90。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：m-HDPE在84下結(jié)晶，能

32、生成較多粒徑幾納米到幾十納米、外形規(guī)則的結(jié)晶粒子；而在90下結(jié)晶，易生成大的片晶及晶區(qū)、非晶區(qū)共存的團(tuán)聚體。UHMWPE在 78下結(jié)晶，生成的晶體粒徑較?。s20nm左右），外形規(guī)整；在84和90下結(jié)晶，傾向于生成尺寸較大的片晶或非晶小粒子。（2） 溶液濃度的影響為避免分子鏈間的糾纏，培養(yǎng)完善的單鏈單晶、寡鏈單晶，溶液的濃度必須足夠?。ㄐ∮趧?dòng)態(tài)接觸濃度），使溶液中大分子鏈彼此分離，減少團(tuán)聚。但由于動(dòng)態(tài)接觸濃度難于測(cè)量，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)討論濃度的影響。本實(shí)驗(yàn)室配制了10-2%、10-3%、10-4%三個(gè)濃度級(jí)別的TPI / 甲苯極稀溶液，發(fā)現(xiàn)：濃度為10-2%時(shí)，比較容易出現(xiàn)結(jié)晶粒子與非晶區(qū)域共存

33、的形貌，出現(xiàn)的片晶尺寸較大。濃度為10-3%時(shí)，能得到較多的小尺寸結(jié)晶粒子，得到的片晶尺寸也較小。濃度達(dá)到10-4%級(jí)別時(shí)，由于溶液濃度太稀，分子鏈已彼此分離，改變濃度對(duì)分子鏈的分離無(wú)明顯的影響，只能改變銅網(wǎng)上的粒子數(shù)目。濃度太稀，大分子鏈太少，不易得到適量的樣品。（3） 相對(duì)分子質(zhì)量的影響B(tài). Wunderlich根據(jù)結(jié)晶時(shí)的分凝現(xiàn)象，提出“分子成核”的概念 。在一定的結(jié)晶度下，聚合物結(jié)晶過(guò)程存在一個(gè)臨界相對(duì)分子質(zhì)量，大于這個(gè)值的絕大多數(shù)分子都進(jìn)入了晶體，小于這個(gè)值的絕大多數(shù)分子鏈處于非晶態(tài)。在研究i-PS單鏈單晶時(shí)也發(fā)現(xiàn)，孤立分子鏈要形成晶體，相對(duì)分子質(zhì)量必須大于形成晶核的“臨界相對(duì)分子質(zhì)

34、量”。分析比較不同相對(duì)分子質(zhì)量TPI或PE單鏈單晶得知，在同一條件、同一濃度下，相對(duì)分子質(zhì)量較大、分布較窄的樣品得到的微晶粒子多，非晶粒子少，而相對(duì)分子質(zhì)量小的樣品，得到的晶粒相對(duì)較少，這從一個(gè)側(cè)面支持了臨界相對(duì)分子質(zhì)量的說(shuō)法。另外在同樣條件下，相對(duì)分子質(zhì)量低的樣品結(jié)晶速度大，相對(duì)分子質(zhì)量高的樣品要求的結(jié)晶時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，在兩種PE單鏈單晶的培養(yǎng)過(guò)程中，這種差別相當(dāng)明顯。m-HDPE單鏈、寡鏈結(jié)晶所需時(shí)間比UHMWPE短得多。（4） 結(jié)晶環(huán)境的影響結(jié)晶環(huán)境是指晶體生長(zhǎng)、制備時(shí)的氛圍。由于TPI分子含有雙鍵，對(duì)氧非常敏感，一旦與氧發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)或老化降解，TPI即失去結(jié)晶能力。這種影響在溫度升

35、高時(shí)更為顯著。TPI結(jié)晶時(shí)先將溶液升溫到70，充分溶解2小時(shí)以上，然后在20-40的較低溫度下恒溫結(jié)晶，為避免氧的影響，整個(gè)過(guò)程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然過(guò)程中并無(wú)劇烈的溫度變化，但是有N2和沒(méi)有N2保護(hù)的結(jié)晶情況有明顯的差別。無(wú)N2保護(hù)的情況下，視場(chǎng)中很難出現(xiàn)晶體，出現(xiàn)較多的是非晶粒子和少量片晶。前面介紹的各種尺寸的結(jié)晶微粒和寡鏈片晶，都是在N2充分保護(hù)的情況下得到的。在PE結(jié)晶過(guò)程中，充N2保護(hù)時(shí)得到的微晶粒子也比無(wú)N2保護(hù)時(shí)多得多。（5） 結(jié)晶時(shí)間的影響孤立單分子鏈的結(jié)晶速度較慢，晶體生長(zhǎng)需要較多時(shí)間（幾小時(shí)至幾十小時(shí)）。實(shí)驗(yàn)得知，結(jié)晶時(shí)間對(duì)晶粒數(shù)量的影響很難評(píng)估，但結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)，使晶

36、粒成長(zhǎng)得更穩(wěn)定、更完善，耐電子輻射能力增強(qiáng)，這在TPI、PE中都有發(fā)現(xiàn)。相對(duì)分子質(zhì)量越大的樣品，結(jié)晶時(shí)間的影響越顯著。對(duì)于UHMWPE樣品，隨結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)，銅網(wǎng)上結(jié)晶粒子的完善度明顯增強(qiáng)。234 單鏈單晶的結(jié)構(gòu)表征單鏈單晶的制備和結(jié)構(gòu)表征是一項(xiàng)困難的工作，需要十分的細(xì)致和耐心。相對(duì)而言，結(jié)構(gòu)表征似乎比樣品制備還要困難。一則因?yàn)閱捂渾尉У闹苽浞椒ㄉ胁怀墒?，得到的樣品很難收集，影響因素較多；二則單鏈單晶尺寸極小，研究、表征手段很少。迄今除了用電子顯微鏡觀察外，嘗試采用圖象分析、電子衍射、微束衍射和高分辨電子顯微技術(shù)（HREM）等方法，初步地研究其結(jié)構(gòu)、形態(tài)。圖象分析法測(cè)量單鏈單晶的粒徑分布以圖2-

37、5a所示等規(guī)聚苯乙烯的單鏈單晶為例。由圖可見(jiàn)，大部分粒子具有多邊形形態(tài)，且反差均勻，表明是一些薄的片晶。形態(tài)和電子衍射觀察還表明晶體的c-軸在垂直于基底的方向上擇優(yōu)取向，因此這些片晶可視為平鋪在基底上小柱體。采用圖象分析法可以得到圖2-5a中給出的等規(guī)聚苯乙烯單鏈單晶的粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖2-13a。由圖可見(jiàn)，這兒i-PS單鏈單晶的粒徑在幾nm到30nm之間，太大或太小的粒子都不多，多數(shù)粒子直徑在15-25nm之間，形成一種分布。(a)圖象分析法得到的粒徑分布 (b)由粒徑分布換算的相對(duì)分子質(zhì)量分布與GPC結(jié)果比較，為GPC測(cè)量結(jié)果；為換算結(jié)果圖2-13 i-PS單鏈單晶粒子的粒徑分析（數(shù)字取自

38、圖2-5a）設(shè)圖2-5a中的所有小晶體都是等規(guī)聚苯乙烯的單鏈單晶，根據(jù)粒徑分布結(jié)果和單鏈單晶的厚度、密度數(shù)據(jù)，可以粗略地得到這批樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布。結(jié)果見(jiàn)圖2-13b，圖中空心方格為換算的相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)，求得數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量等于1.50X106，多分散性指數(shù)，而由GPC測(cè)得的樣品數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量等于1.34X106，多分散性指數(shù)。兩組數(shù)據(jù)基本一致，其偏差可以理解。24 單鏈玻璃態(tài)顆粒和單鏈高分子的高彈拉伸行為241 單鏈玻璃態(tài)顆粒如前所述，在制備TPI、PE單鏈單晶和寡鏈片晶過(guò)程中，常常同時(shí)獲得尺寸極?。?0nm至幾十nm）的非晶粒子。這些粒子在電鏡視場(chǎng)中無(wú)晶體衍射花樣，不是小晶體，

39、應(yīng)當(dāng)處于玻璃態(tài)，可稱為單鏈玻璃態(tài)顆粒。這些小顆粒能夠在電子輻照下穩(wěn)定存在一段時(shí)間，隨后粒子邊緣很快變得模糊。也有尺寸較大的非晶顆粒（尺寸達(dá)40-120nm），有的外形近似圓形，有的為規(guī)則四邊形，這樣的粒子應(yīng)由幾根分子鏈形成。圖2-14 一個(gè)放大的TPI非晶粒子，粒子直徑約150nm圖2-14給出一個(gè)放大的TPI非晶粒子，粒子直徑約150nm，無(wú)電子衍射花樣。但是仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部有很多細(xì)節(jié)，在局部地區(qū)有清晰的網(wǎng)狀有序結(jié)構(gòu)。因此可將其視為結(jié)晶前期，由于TPI分子鏈結(jié)晶能力較低，結(jié)晶需要較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，目前的結(jié)構(gòu)為局部有序而未達(dá)到完全有序。也可能由于TPI晶體的熔點(diǎn)低（約60-70），樣品被電子束照

40、射升溫達(dá)到其熔點(diǎn)，晶區(qū)開(kāi)始熔化而無(wú)衍射圖樣。繼續(xù)觀察，粒子有明顯的形貌變化：先變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后逐漸消失。錢人元等采用原子力顯微鏡（AFM）研究了單鏈聚苯乙烯的玻璃態(tài)顆粒。將聚苯乙烯（M=1.6x105）的極稀苯溶液噴霧到劈裂的云母片上，一定時(shí)間后，用針尖振動(dòng)模式原子力顯微鏡觀察，得到的AFM圖像如圖2-15a所示。由于苯是聚苯乙烯的良溶劑，可以觀察到單鏈PS顆粒的形貌比較舒展。這種形貌與顆粒的相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，而對(duì)所用溶劑的性質(zhì)極為敏感。若使用的溶劑為不良溶劑，單鏈PS顆粒的形貌變得緊縮，接近球形。圖2-15b是聚苯乙烯的CH2Cl2/MeOH（3/1.2（v）溶液噴霧到云母劈面1小時(shí)后的A

41、FM圖象。可以看到其形貌與在良溶劑中的形貌大不相同。這種單分子鏈玻璃態(tài)顆粒的形貌差別從一個(gè)側(cè)面反映了分子鏈與溶劑的相互作用。（a） （b）圖2-15 單鏈PS玻璃態(tài)形貌（a）PS（M=1.6x105）從苯溶液噴霧到云母劈面2小時(shí)47分后的AFM圖象；（b）PS從CH2Cl2/MeOH（3/1.2（v）溶液噴霧到云母劈面1小時(shí)后的AFM圖象聚苯乙烯單鏈顆粒的形貌在溶劑揮發(fā)過(guò)程中也不斷改變，溶劑揮發(fā)后在室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存，雖然儲(chǔ)存溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，但顆粒形貌仍在改變，變得越來(lái)越接近球形。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單鏈聚甲基丙烯酸甲酯在云母片上形成的顆粒，不論是從良溶劑、不良溶劑或-溶劑的極稀溶液經(jīng)噴霧所得的，在室溫中經(jīng)6個(gè)月存放，最后其形貌均變成接近于球形。這或許可作為圖2-3a中計(jì)算模擬得到的打圈鏈的佐證。242 單鏈高分子的高彈拉伸行為從大分子構(gòu)象的熱力學(xué)研究得知，分子鏈本身是一根有彈性的鏈，鏈段的彈性系數(shù)，式中l(wèi)為鏈段長(zhǎng)度。這種彈性源于受力時(shí)分子鏈構(gòu)象熵的變化，屬于熵彈性。制得單分子鏈試樣，可以用原子力掃描顯微技術(shù)觀察單鏈分子的高彈拉伸行為。1997年