3.2 甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合制備平板有機(jī)玻璃的合成工藝

1、3.2 甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合制備平板有機(jī)玻璃的合成工藝3.2.1 概述1、聚合原理甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合就是將甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚漿液在模具中聚合至一定轉(zhuǎn)化率成為一定形狀的聚甲基丙烯酸甲酯的工藝過(guò)程。工業(yè)上采用此工藝方法生產(chǎn)平板有機(jī)玻璃。甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合工藝的關(guān)鍵之一就是聚合熱的擴(kuò)散及合理利用。當(dāng)本體聚合進(jìn)行到一定階段后，體系黏度大大增加。這時(shí)大分子活性鏈移動(dòng)困難，但單體分子的擴(kuò)散并不受多大的影響。因此，鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)仍然照樣進(jìn)行，而鏈終止反應(yīng)因黏度大而受到很大抑制。這樣在聚合體系內(nèi)，活性鏈總濃度就不斷增加。結(jié)果必然使聚合反應(yīng)速度加快，又因鏈終止速度減慢，活性鏈壽命延長(zhǎng)，所以

2、產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象（或稱(chēng)凝膠化效應(yīng)）。反應(yīng)后期，單體濃度降低，體系黏度進(jìn)一步增加，單體和大分子活性鏈的移動(dòng)都很困難，此時(shí)反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量變低，由于這種原因，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布不均一性就更為突出，這是由于本體聚合本身的特點(diǎn)造成的。對(duì)于不同的單體來(lái)講，由于其聚合熱的不同和大分子活性在聚合體系中的狀態(tài)（伸展或卷曲）的不同，凝膠化反應(yīng)的程度也不同，并不是所有的單體都能選用本體聚合實(shí)施方法，對(duì)于聚合熱值過(guò)大的單體由于熱量不易排除，就不宜使用此法，一般選用聚合熱較適中的，以便于生產(chǎn)操作控制，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的熱值分別為54.4J/mol和69.9J/mol

3、，它們的聚合熱適中。工業(yè)上已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)。甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合工藝的關(guān)鍵之一就是聚合物體積收縮。由于甲基丙烯酸甲酯的密度（0.94g/cm3）小于有機(jī)玻璃的密度（1.18g/cm3）,在聚合過(guò)程出現(xiàn)明顯的體積收縮，為了避免體積收縮和散熱，工業(yè)上往往采用二步法制備有機(jī)玻璃。在過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)下，甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行平穩(wěn)的初期反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時(shí)，聚合體系黏度增加，聚合速率顯著增加，此時(shí)停止第一階段反應(yīng)。將聚合漿液轉(zhuǎn)移到模具中，低溫反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以后，聚合物基本成型，可以升溫使單體完全聚合。2、性能及用途聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，俗稱(chēng)有機(jī)玻璃。有機(jī)玻璃源自商品名“O

4、roglas”，意為“OrganicGlass”（即有機(jī)玻璃），又稱(chēng)壓克力。聚甲基丙烯酸甲酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為無(wú)定形，分子量約為200萬(wàn)，具有高度的透明性，可透過(guò)92以上的太陽(yáng)光，紫外線達(dá)73.5%。有機(jī)玻璃的密度為1.18kg/dm3，同樣大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金屬鋁（屬于輕金屬）的43；有機(jī)玻璃的強(qiáng)度比較高，抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高718倍。有一種經(jīng)過(guò)加熱和拉伸處理過(guò)的有機(jī)玻璃，其中的分子鏈段排列得非常有次序，使材料的韌性有顯著提高。用釘子釘進(jìn)這種有機(jī)玻璃，即使釘子穿透了，有機(jī)玻璃上也不產(chǎn)生裂紋。這種有機(jī)玻璃被子彈擊穿后同樣不會(huì)破成碎片。有機(jī)玻璃具有很好的加工性能。它不

5、但能用車(chē)床進(jìn)行切削，鉆床進(jìn)行鉆孔，而且能用丙酮、氯仿等粘結(jié)成各種形狀的器具，也能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機(jī)座艙蓋，小到假牙和牙托等形形色色的制品。有機(jī)玻璃還具有一定的耐熱耐寒性，耐腐蝕性，良好的絕緣性能，較好的尺寸穩(wěn)定性，但溶于有機(jī)溶劑，但其表面硬度不夠，容易擦毛。有機(jī)玻璃可作要求有一定強(qiáng)度的透明結(jié)構(gòu)件，如油杯、車(chē)燈、儀表零件，光學(xué)鏡片，廣告燈箱等。經(jīng)拉伸處理的有機(jī)玻璃可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機(jī)上的座艙蓋。有機(jī)玻璃用于制造裝飾品，如用珠光有機(jī)玻璃制成的鈕扣，各種玩具、燈具。有機(jī)玻璃在醫(yī)學(xué)上還有一個(gè)絕妙的用處，那就是制造人工角膜。所謂人工角膜，就是用一種透明的物質(zhì)做成一

6、個(gè)直徑只有幾毫米的鏡柱，然后在人眼的角膜上鉆一個(gè)小孔，把鏡柱固定在角膜上，光線通過(guò)鏡柱進(jìn)入眼內(nèi)，人眼就能重見(jiàn)光明。在第二次世界大戰(zhàn)中，有些飛機(jī)失事時(shí)，飛機(jī)上用有機(jī)玻璃做的座艙蓋被炸，飛行員的眼睛里嵌入了有機(jī)玻璃碎片。經(jīng)過(guò)了許多年以后，雖然這些碎片并未被取出，但也未進(jìn)一步引起人眼發(fā)生炎癥或其他不良反應(yīng)。這件偶然發(fā)生的事說(shuō)明有機(jī)玻璃和人體組織有良好的相容性。同時(shí)也啟發(fā)了眼科醫(yī)生，可以用有機(jī)玻璃制造人工角膜，它的透光性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)人體無(wú)毒，容易加工成所需形狀，能與人眼長(zhǎng)期相容。現(xiàn)在，用有機(jī)玻璃做的人工角膜已經(jīng)普遍用于臨床。有機(jī)玻璃用作防大理石，它與傳統(tǒng)的陶瓷材料相比，除了無(wú)與倫比的高光亮度外

7、，還有下列優(yōu)點(diǎn)：韌性好，不易破損；修復(fù)性強(qiáng)，只要用軟泡沫蘸點(diǎn)牙膏就可以將潔具擦拭一新；質(zhì)地柔和，冬季沒(méi)有冰涼刺骨之感；色彩鮮艷，可滿足不同品位的個(gè)性追求。用有機(jī)玻璃制作臺(tái)盆、浴缸、坐便器，不僅款式精美，經(jīng)久耐用，而且具有環(huán)保作用，其輻射線與人體自身骨骼的輻射程度相差無(wú)幾。3.2.2 聚合體系各組分及其作用1、偶氮二異丁腈 偶氮二異丁腈，CAS No.：78-67-1，azodiisobutyronitrile（AIBN），;azobisisobutyronitrile（ABIN），相對(duì)分子質(zhì)量：164.21，白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，不溶于水，溶于乙醚、甲醇、乙醇、丙醇氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、苯

8、等，遇熱分解，熔點(diǎn)100-104。密度：1.1（20），儲(chǔ)存條件：避光保存，溫度<25。 偶氮二異丁腈10小時(shí)半衰期溫度：65。偶氮二異丁腈是油溶性的偶氮引發(fā)劑，偶氮類(lèi)引發(fā)劑反應(yīng)穩(wěn)定，是一級(jí)反應(yīng)，沒(méi)有副反應(yīng)，比較好控制，所以廣泛應(yīng)用在高分子的研究和生產(chǎn)。比如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等單體聚合引發(fā)劑，也可用作聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨脂、聚乙烯醇、丙烯腈與丁二烯和苯乙共聚物、聚異氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的發(fā)泡劑。此外，也可用于其它有機(jī)合成和發(fā)泡劑。 2、甲基丙烯酸甲酯CAS號(hào) 80-62-6，Methyl methacrylate（MMA），無(wú)色易揮發(fā)液體，并具有強(qiáng)辣味，微溶于水，

9、溶于乙醇等，分子量 100.12，蒸汽壓 5.33kPa/25， 閃點(diǎn)：10，沸點(diǎn)：101， 主要用途是有機(jī)玻璃單體。用于制造其他樹(shù)脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、木材和軟木的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料。人對(duì)本品氣味感覺(jué)閾濃度為85mg/m3，刺激作用閾濃度(暴露1分鐘)為285mg/m3。中毒表現(xiàn)為乏力、惡心、反復(fù)嘔吐、頭痛、頭暈、胸悶、伴有短暫的意識(shí)消失、中性白細(xì)胞增多癥。慢性中毒：神經(jīng)系統(tǒng)受損的綜合癥狀占主要地位，個(gè)別可發(fā)生中毒性腦病?？梢疠p度皮炎和結(jié)膜炎。接觸時(shí)間長(zhǎng)可致麻醉作用。危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱，可

10、能發(fā)生聚合反應(yīng)，出現(xiàn)大量放熱現(xiàn)象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。3.2.3 配方配方根據(jù)需要可將有機(jī)玻璃板制成無(wú)色透明，有色透明和半透明的有機(jī)玻璃板材，無(wú)色透明平板有機(jī)玻璃配方表如下：厚度/mmABIN×100鄰苯二甲酸二丁酯×100硬脂酸×100甲基丙烯酸×10011.50.061010.15230.0680.60.10460.0670.60.108120.02550.20.1014250.02430450.0054特白0.0670.6討論：（a）ABIN、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用

11、量與板材厚度的關(guān)系？（b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？制備有色有機(jī)玻璃板材需要應(yīng)選擇合適的染料。有色透明板材中需要的染料要求在MMA中有良好的溶解性，并耐光，耐熱，保證產(chǎn)品不退色，對(duì)染料的處理方法是將所需的染料稱(chēng)好溶于單體中，并攪拌均勻，如果是醇溶性染料，則溶于丁醇中，再加入等量的單體混溶之，置于水浴中加熱10min，過(guò)濾后，濾液放入原料液中攪拌均勻備用。3.2.3 平板有機(jī)玻璃的制備工藝預(yù)聚工段工業(yè)上采用連續(xù)法進(jìn)行預(yù)聚。預(yù)聚是在普通的夾套反應(yīng)釜中進(jìn)行。連續(xù)法制備有機(jī)玻璃漿液，將配制好的原料液經(jīng)泵打入高位槽，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)以500L/h600 L/h的流量進(jìn)入預(yù)熱器，原料液在預(yù)熱器中加熱至

12、5060，然后從預(yù)聚釜頂部中心加入預(yù)聚釜中，預(yù)聚釜的溫度保持在9095，原料液在其中的停留時(shí)間為15min20min，然后從預(yù)聚釜的上部溢流至冷卻釜。為了和預(yù)聚釜配套達(dá)到預(yù)期的冷卻效果，冷卻釜設(shè)置為兩只。在冷卻釜中預(yù)聚物冷卻至30一下出料，轉(zhuǎn)化率為1020，漿液的黏度約為1Pa·s。討論：鑄塑本體聚合法生產(chǎn)有機(jī)玻璃為什么要預(yù)聚合？縮短生產(chǎn)周期，使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前到來(lái)；預(yù)聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；體積已經(jīng)部分收縮，聚合熱已經(jīng)部分排除，利于后期聚合。制模與灌模工段為了獲得平板有機(jī)玻璃應(yīng)制造模具，模具是由普通玻璃（或鋼化玻璃）制作的，制作的方法是將兩塊洗凈的玻璃平行放置，周?chē)鷫|上

13、橡皮墊，橡皮墊要用玻璃紙包好，用夾子固定，然后再用牛皮紙和膠水封好，外面再用一層玻璃紙包嚴(yán)，封好后烘干，保證不滲水，不漏漿注意上面要留一小口，以備灌漿。將預(yù)聚物灌入模具中注意排氣，然后送至聚合工段。將預(yù)聚漿液通過(guò)漏斗灌入模具中。根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。 厚度小于 4mm 的板材，先灌漿，之后豎直置于進(jìn)片架直接進(jìn)入水箱，依靠水的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封合。厚度 56mm 的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封合。厚度 820mm 的板材，為防止料液過(guò)重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以?xún)A斜的臥車(chē)上，灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示。 厚度 205

14、0mm 的板材，采用水壓灌漿法，先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒(méi)一半左右時(shí)開(kāi)始灌漿，隨漿料的進(jìn)入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過(guò)程中要避免水進(jìn)入模具內(nèi)。如圖所示。 討論：（a）如何解決聚合收縮引起的板材表面凹痕等缺陷？（b）灌模后，在封口前為什么要排氣？聚合工段有機(jī)玻璃的聚合方法有水浴聚合和氣浴聚合，目前我國(guó)多采用水浴聚合，水浴聚合的工藝條件如下表板材厚度/mm保溫溫度/保溫時(shí)間/h高溫聚合冷卻速度無(wú)色透明板有色板時(shí)間/ h溫度/11.55254101.5100以2h2.5h冷卻至40 的速度冷卻234852121.5100464648201.51008104040351.5

15、100121636384023100先冷至80 再按上述速度冷卻。182032327023100 討論：板材厚度與聚合溫度/聚合時(shí)間的關(guān)系？聚合后期為什么要高溫聚合？ 聚合結(jié)束為什么要有一定的冷卻速度？澆鑄本體聚合隨板材厚度的增加，引發(fā)劑的用量要減少，保溫（聚合）溫度要降低，保溫時(shí)間要延長(zhǎng)，最后還要高溫聚合，同時(shí)還要有一定的冷卻速度。當(dāng)轉(zhuǎn)化率15體系中出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，幾十分鐘內(nèi)使轉(zhuǎn)化率增加到80，此階段屬于聚合中期，在此階段，聚合熱效應(yīng)很明顯，體系的黏度很大，聚合熱不易排除，易造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品變黃，影響質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)候會(huì)引起爆聚，聚合失敗。因此，聚合中期是危險(xiǎn)期，是聚合成敗的關(guān)鍵。討論：1、溫度、引發(fā)劑對(duì)聚合及聚合物分子量的影響。 溫度升高，聚合反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率增大。但溫度過(guò)高，導(dǎo)致鏈終止速率超過(guò)鏈增長(zhǎng)速率，有時(shí)引起長(zhǎng)鏈解聚，使短鏈增多，分子量下降，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。 2、氧氣對(duì)反應(yīng)的影