第四章x射線物相分析課件

1、4-4-1 1 引言引言4-4-2 2 定性分析的原理和分析思路定性分析的原理和分析思路4-4-3 3 粉末衍射卡片的組成粉末衍射卡片的組成4-4-4 PDF4 PDF卡片的索引卡片的索引4-4-5 5 物相定性分析方法物相定性分析方法4-4-6 6 物相定量分析物相定量分析 X射線定性分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，每種結(jié)晶射線定性分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、單胞大小、物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、單胞大小、單胞中原子的數(shù)目及其位置等等，而這些參數(shù)在單胞中原子的數(shù)目及其位置等等，而這些參數(shù)在X射線射線衍射花樣中均有反映。盡管物質(zhì)的種類繁多，但

2、卻衍射花樣中均有反映。盡管物質(zhì)的種類繁多，但卻沒有沒有兩種衍射花樣完全相同的物質(zhì)兩種衍射花樣完全相同的物質(zhì)。某種物質(zhì)的多晶體衍射。某種物質(zhì)的多晶體衍射線條的數(shù)目、位置及強(qiáng)度，是該種物質(zhì)的特征，因而可線條的數(shù)目、位置及強(qiáng)度，是該種物質(zhì)的特征，因而可以成為鑒別物質(zhì)的標(biāo)志。以成為鑒別物質(zhì)的標(biāo)志。多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，相互獨(dú)立，只是機(jī)械地疊加，相互獨(dú)立，只是機(jī)械地疊加，衍射花樣可以表明物相中衍射花樣可以表明物相中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。 必須必須使擇優(yōu)取向減至最小使擇優(yōu)取向減至最小，因?yàn)閾駜?yōu)取向能使衍射，因?yàn)閾駜?yōu)取向能使衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；

3、線條的相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；晶粒要細(xì)小晶粒要細(xì)?。贿x取合適的輻射選取合適的輻射使熒光輻射降至最低，且能得到適當(dāng)數(shù)目使熒光輻射降至最低，且能得到適當(dāng)數(shù)目的衍射線條的衍射線條。相對(duì)強(qiáng)度隨入射線波長(zhǎng)不同的變化相對(duì)強(qiáng)度隨入射線波長(zhǎng)不同的變化 在實(shí)驗(yàn)所用波長(zhǎng)與所查找的卡片的波長(zhǎng)在實(shí)驗(yàn)所用波長(zhǎng)與所查找的卡片的波長(zhǎng)不同時(shí)尤其要注意；不同時(shí)尤其要注意；獲得衍射圖像后，測(cè)量衍射線條位置獲得衍射圖像后，測(cè)量衍射線條位置(2)、計(jì)算出晶面間距計(jì)算出晶面間距d。用照相法時(shí)，底片上衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度可用照相法時(shí)，底片上衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度可用目測(cè)估計(jì)，一般分為五個(gè)等級(jí)用目測(cè)估計(jì)，一般分為五個(gè)等級(jí)(很強(qiáng)、強(qiáng)、中、很強(qiáng)

4、、強(qiáng)、中、弱、很弱弱、很弱)，很強(qiáng)定為，很強(qiáng)定為100，很弱定為很弱定為10或者或者5，求出相對(duì)強(qiáng)度求出相對(duì)強(qiáng)度I/I1。當(dāng)使用衍射儀時(shí)，衍射線條的位置和強(qiáng)度都當(dāng)使用衍射儀時(shí)，衍射線條的位置和強(qiáng)度都可以直接打印出來(lái)或從儀表指示上直接讀出。由可以直接打印出來(lái)或從儀表指示上直接讀出。由于衍射儀能準(zhǔn)確地判定衍射強(qiáng)度，并且試樣對(duì)于衍射儀能準(zhǔn)確地判定衍射強(qiáng)度，并且試樣對(duì)X射線的吸收與射線的吸收與無(wú)關(guān)，因而衍射儀的強(qiáng)度數(shù)據(jù)比無(wú)關(guān)，因而衍射儀的強(qiáng)度數(shù)據(jù)比照相法更為可靠。照相法更為可靠。單相物相鑒定單相物相鑒定 復(fù)相物質(zhì)的定性分析：復(fù)相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)待測(cè)試樣為復(fù)相混合物當(dāng)待測(cè)試樣為復(fù)相混合物時(shí)，其時(shí)，其分

5、析原理與單相物質(zhì)定性分析相同分析原理與單相物質(zhì)定性分析相同，只是，只是需要反復(fù)嘗試，分析過程自然會(huì)復(fù)雜一些。需要反復(fù)嘗試，分析過程自然會(huì)復(fù)雜一些。 由哈氏數(shù)值索引晶面間距分組可知，由哈氏數(shù)值索引晶面間距分組可知，d1d1的兩個(gè)小組的兩個(gè)小組內(nèi)有多種物質(zhì)的內(nèi)有多種物質(zhì)的d2值位于值位于2.49-2.45范圍內(nèi)，但沒有一種物范圍內(nèi)，但沒有一種物質(zhì)的質(zhì)的d3值在值在1.82-1.78之間，這意味著待測(cè)試樣是復(fù)相混合之間，這意味著待測(cè)試樣是復(fù)相混合物，。物，。 于是把晶面間距于是把晶面間距1.80當(dāng)作當(dāng)作d2，d2為為1.82-1.78范圍內(nèi)的物范圍內(nèi)的物質(zhì)質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：沒有一種物質(zhì)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：沒有一

6、種物質(zhì)的d3落在落在1.52-I.48之間，但之間，但有五種物質(zhì)的有五種物質(zhì)的d3位在位在1.29-1.27區(qū)間，區(qū)間， 檢索未知試樣的花樣和檢索與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的花檢索未知試樣的花樣和檢索與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的花樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3 3相以上時(shí)，人相以上時(shí)，人工檢索并非易事，此時(shí)利用計(jì)算機(jī)是行之有效的。工檢索并非易事，此時(shí)利用計(jì)算機(jī)是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19681968年用年用FORTRANFORTRAN編制的檢索程序編制的檢索程序可以在可以在2 2分鐘內(nèi)確定含有分鐘內(nèi)確定含有6 6相的混合物的物相。要注意

7、的相的混合物的物相。要注意的是，是，計(jì)算機(jī)并不能自動(dòng)消除實(shí)驗(yàn)花樣或原始卡片帶來(lái)的計(jì)算機(jī)并不能自動(dòng)消除實(shí)驗(yàn)花樣或原始卡片帶來(lái)的誤差。誤差。如果物相為如果物相為3 3種以上時(shí)，計(jì)算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的種以上時(shí)，計(jì)算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的dd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會(huì)超過的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會(huì)超過5050種，種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理?xiàng)l件等信息進(jìn)行甄別。學(xué)成分、熱處理?xiàng)l件等信息進(jìn)行甄別。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)

8、度異常還會(huì)來(lái)自表面氧化物、硫化物的影響等等。強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會(huì)來(lái)自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來(lái)源不一，而且并不是所有資物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來(lái)源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤料都經(jīng)過核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤。尤其是重校版之前的卡尤其是重校版之前的卡片更是如此。片更是如此。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局( (NBS)NBS)用衍射儀對(duì)卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行用衍射儀對(duì)卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)

9、卡片應(yīng)以發(fā)行不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。理論上講，只要理論上講，只要PDFPDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。的誤差和卡片的誤差。從經(jīng)驗(yàn)上看，從經(jīng)驗(yàn)上看，晶面間距晶面間距d d值比相對(duì)強(qiáng)度值比相對(duì)強(qiáng)度I/I1I/I1重要重要。待。待測(cè)物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少測(cè)物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少d d值須相當(dāng)符合，值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二位有分歧。一般只能

10、在小數(shù)點(diǎn)后第二位有分歧。從方程式從方程式d/d=-Cosd/d=-Cos可知，由可知，由低角衍射線條低角衍射線條測(cè)算的測(cè)算的d d值誤差比高角線條要大些值誤差比高角線條要大些。多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會(huì)較少線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會(huì)較少。倘若一種相的某。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時(shí)，而且重疊的根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時(shí)，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)線條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。此時(shí)必須將重疊線條的觀測(cè)強(qiáng)度分成

11、兩部分，一部分雜。此時(shí)必須將重疊線條的觀測(cè)強(qiáng)度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強(qiáng)度連同留下的未鑒定線條，再屬于某相，而將其余部分強(qiáng)度連同留下的未鑒定線條，再按上述方法加以確認(rèn)。按上述方法加以確認(rèn)。當(dāng)混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力當(dāng)混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時(shí)，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某很弱時(shí)，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對(duì)不存在。相絕對(duì)不存在。一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 定量分析的定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對(duì)基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對(duì)含量。含量。衍射強(qiáng)度理論指出，衍射強(qiáng)度理論指出，各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。在混合物中相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。那么能不能直接測(cè)那么能不能直接測(cè)量衍射峰的面積來(lái)求物相濃度呢量衍射峰的面積來(lái)求物相濃度呢?不能。因?yàn)?，我們測(cè)不能。因?yàn)椋覀儨y(cè)得的衍射強(qiáng)度得的衍射強(qiáng)度I是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來(lái)的，即衍射是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來(lái)的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴于吸收系數(shù)強(qiáng)度還強(qiáng)