土壤及地下水污染研究進(jìn)展

1、土壤及地下水污染研究進(jìn)展    土壤及地下水污染研究進(jìn)展 張紅梅，速寶玉 (河海大學(xué)水利水電工程學(xué)院) 一、土壤及地下水污染研究進(jìn)展 目前人們對(duì)污染物在土壤及地下水中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，一是通過(guò)室內(nèi)土柱試驗(yàn)和野外大田試驗(yàn)進(jìn)行實(shí)測(cè)模擬分析，二是通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型來(lái)進(jìn)行數(shù)值模擬分析，通過(guò)模型模擬來(lái)預(yù)測(cè)污染物濃度的時(shí)空變化規(guī)律，以便采取控制措施，使土壤和地下水環(huán)境受影響的程度降為最低。根據(jù)污染物在土壤及地下水系統(tǒng)中的遷移途徑，研究者分別從表層土、含水層及非飽和帶3個(gè)方面進(jìn)行了研究，并取得了一系列成果。 （一）污染物在表土層中遷移轉(zhuǎn)化的研究 表土層污染物主要有無(wú)機(jī)

2、廢物污染及有機(jī)廢物污染，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)上述各種污染物開(kāi)展了大量的研究工作，尤其是重金屬、化肥和有機(jī)農(nóng)藥方面的研究受到農(nóng)學(xué)家們的高度重視。學(xué)者們對(duì)于污染物在土壤作物系統(tǒng)的吸附、遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿和分布規(guī)律方面的研究，都取得了較大的成果。但由于土壤環(huán)境的復(fù)雜多樣性，而且污染物的種類、污染途徑、污染物與環(huán)境各要素作用機(jī)理不同，因此對(duì)各種類型的污染必須分別研究。 1污染物在表層土中遷移轉(zhuǎn)化研究 由于表層土壤中含有大量的有機(jī)質(zhì)和微生物，使得各種污染物在其中發(fā)生了復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物反應(yīng)?？紤]到表土層比較薄，國(guó)內(nèi)外大多都采用黑箱模型來(lái)描述污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)于內(nèi)部機(jī)理的研究成果較少。如美國(guó)的Jury

3、(1971)在砂土中拌鹽用灌水入滲淋溶試驗(yàn)觀測(cè)溶質(zhì)在均勻土壤中的遷移規(guī)律；Jaynes(1991)在野外進(jìn)行了漫灌條件下Br-離子的示蹤試驗(yàn)；Ellsworth(1996)在露天試驗(yàn)場(chǎng)進(jìn)行了微區(qū)試驗(yàn)，研究了Br-、Cl-、NO3-隨水流在非飽和土壤中的運(yùn)移規(guī)律。近年來(lái)，土壤學(xué)家借助于室內(nèi)外模型試驗(yàn)，正在確定土壤的環(huán)境容量，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家正在進(jìn)行表土層的灰箱模型研究，如Geng等人將氮循環(huán)過(guò)程看作“灰箱”，進(jìn)行土壤地下水系統(tǒng)的氮循環(huán)遷移模擬，并在不同區(qū)域范圍和不同環(huán)境條件下進(jìn)行了應(yīng)用，得到了滿意的結(jié)果。該模型由3個(gè)子模型構(gòu)成，分別模擬硝酸鹽遷移過(guò)程中各個(gè)環(huán)節(jié)，即土壤中氮循環(huán)和硝酸鹽滲出量模型、硝

4、酸鹽從土壤到含水層的遷移量模型、以及二者的耦合模型。 2污水灌溉引起的土壤污染問(wèn)題 污水灌溉是解決水資源缺乏和污水資源化的重要工程措施，污水中大多含有比較豐富的有機(jī)物質(zhì)，它們?cè)谝欢l件下分解，能為農(nóng)作物提供可利用的氮、磷等多種養(yǎng)分，作物增產(chǎn)效果明顯，但是由于污水中含有不同種類的污染物質(zhì)，長(zhǎng)期利用這種污水進(jìn)行灌溉已經(jīng)在一定程度上造成了土壤環(huán)境的惡化。尤其是重金屬污染，可在土壤和生物中富集造成對(duì)土壤和作物的污染，損害人類健康。重金屬在土壤中積累的初期，不易被人們覺(jué)察或注意，屬于潛在危害。目前研究比較深入的有Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Se、Ni等。由于它們各具不同的特性，其遷移、轉(zhuǎn)化

5、的特點(diǎn)以及造成的污染危害也不盡相同。所以在研究其危害時(shí)，不僅要注意它們的總含量，還必須重視各種形態(tài)的含量，同時(shí)也要考慮作物對(duì)它們的影響。 3農(nóng)藥化肥引起的土壤污染問(wèn)題 隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，化肥農(nóng)藥的大量使用已成為土壤環(huán)境污染的最主要因素，如氮、磷污染引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，硝酸根污染地下水的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤中氮素轉(zhuǎn)化的各種物理、化學(xué)和生物化學(xué)的作用機(jī)理進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，并得到了許多有益的規(guī)律性的認(rèn)識(shí)。近年來(lái)，人們已建立起各種污染物遷移模型來(lái)模擬化肥和農(nóng)藥及其殘留物在土壤和地下水中的歸趨和遷移。如武強(qiáng)(1991)研究了排水條件下飽和非飽和水鹽運(yùn)動(dòng)規(guī)律；徐玉佩(1993)對(duì)野外條件下

6、水動(dòng)力彌散系數(shù)的測(cè)定方法進(jìn)行了研究；馮紹元(1995)研究了排水條件下飽和土壤中氮肥轉(zhuǎn)化與運(yùn)移問(wèn)題；楊大文、楊詩(shī)秀(1992)在室內(nèi)土柱上研究了殺蟲劑在土壤中遷移及其影響因素，考慮了對(duì)流、彌散、吸附、降解四因素的影響，結(jié)果表明:對(duì)流、彌散、吸附作用對(duì)農(nóng)藥運(yùn)移影響很大，而降解作用影響小，降解僅決定了農(nóng)藥在土壤中的殘留量；黃元仿等人在田間條件下研究氮素運(yùn)移的模擬模型時(shí)，考慮了以上各影響因素，但由于控制方程太復(fù)雜，無(wú)法在田間驗(yàn)證，而僅做了氮平衡計(jì)算，討論了氮肥施入的動(dòng)向。結(jié)果表明：根系吸氮總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它一切影響因素，是氮在農(nóng)田中的主要支出項(xiàng)。目前國(guó)外對(duì)農(nóng)藥引起的環(huán)境污染問(wèn)題高度重視，不斷淘汰對(duì)環(huán)境

7、有害的農(nóng)藥，逐步推廣低毒無(wú)害或生物農(nóng)藥。 （二）污染物在地下水中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究 污染物在地下水中遷移轉(zhuǎn)化的研究，主要是運(yùn)用數(shù)學(xué)模擬方法進(jìn)行的。應(yīng)用數(shù)學(xué)模型模擬可溶性污染物在地下含水層中遷移時(shí)，需要將水流模型和水質(zhì)模型耦合起來(lái)，求出污染物濃度的時(shí)空變化規(guī)律，以此來(lái)預(yù)測(cè)地下水污染的瞬時(shí)動(dòng)態(tài)與擴(kuò)展范圍，為制定合理有效的地下水污染防治措施，選擇最佳治理方案提供科學(xué)依據(jù)。 20世紀(jì)60年代后期，為了研究地下水水質(zhì)，人們把數(shù)學(xué)模型應(yīng)用進(jìn)來(lái)。首先由蘇聯(lián)的Bel對(duì)孔隙介質(zhì)中水動(dòng)力彌散進(jìn)行了詳細(xì)研究，指出了水動(dòng)力彌散可由縱向彌散和橫向彌散系數(shù)來(lái)表征。Fried(1972年)進(jìn)一步研究了經(jīng)典模型與水動(dòng)力彌散方

8、程，該方程是建立在宏觀孔隙介質(zhì)連續(xù)的前提下的，據(jù)此認(rèn)為：孔隙介質(zhì)的每個(gè)無(wú)窮小單元體都是由固體物質(zhì)與孔隙構(gòu)成的，并提出了考慮固體物質(zhì)與孔隙分界面是濃度與濃度梯度跳躍的新水動(dòng)力彌散模型，導(dǎo)致水動(dòng)力彌散方程中增加了補(bǔ)充項(xiàng)。至于可預(yù)測(cè)含水層中污染濃度的復(fù)雜數(shù)學(xué)模型是由Konikon等人在1978年研制出來(lái)。1977年Wills和Neumman在系列論文中提出了分散參數(shù)系統(tǒng)內(nèi)地下水質(zhì)動(dòng)態(tài)管理的通用模型。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在地下水溶質(zhì)運(yùn)移理論及試驗(yàn)研究方面又取得了新的進(jìn)展。如對(duì)污染物遷移的彌散系數(shù)提出了與時(shí)空有關(guān)的表達(dá)式；通過(guò)大量的試驗(yàn)研究使得遷移方程中的衰減、離子交換、生物、化學(xué)反應(yīng)項(xiàng)的系數(shù)取值更為合理

9、，考慮的因素更為全面；對(duì)于污染物中固液相濃度的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行了深入的研究，吸附條件由平衡等溫模式發(fā)展到考慮非平衡吸附模式；邊界條件和初始條件的設(shè)定也更趨于合理和全面。隨著研究的深入，國(guó)外對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化的隨機(jī)模型也開(kāi)始廣泛的研究，新的成果不斷問(wèn)世。在遷移載體水分運(yùn)動(dòng)方面，又發(fā)展到考慮可動(dòng)和不可動(dòng)水體等因素。 我國(guó)地下水水質(zhì)模擬研究工作是最近20年來(lái)的事情，1980年初首先由山東省地質(zhì)局等單位在濟(jì)寧市郊區(qū)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究工作，并建立了我國(guó)第一個(gè)為預(yù)測(cè)地下水污染發(fā)展趨勢(shì)的地下水水質(zhì)模型。1982年武漢水利電力學(xué)院應(yīng)用伽遼金有限元法求解了在滲流區(qū)有抽水井條件下的二維溶質(zhì)遷移及在自由表面上有入滲補(bǔ)

10、給時(shí)二維滲流中的溶質(zhì)遷移問(wèn)題。這以后許多學(xué)者開(kāi)始進(jìn)行這方面的理論和工程應(yīng)用研究。其中對(duì)流彌散模型是使用最多的數(shù)學(xué)模型，許多研究者將該模型加以修正以使模型適用于不同的工程情況，目前的對(duì)流彌散模型的主要應(yīng)用有：越流含水層中的污染遷移；裂隙巖體中的溶質(zhì)遷移；海水入侵引起的變密度溶質(zhì)遷移；填埋場(chǎng)滲濾液的遷移；地下放射性核廢料的遷移模擬等等。 （三）污染物在非飽和土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究 人類對(duì)污染物在非飽和土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究開(kāi)始于20世紀(jì)80年代，美國(guó)、英國(guó)等西方發(fā)達(dá)國(guó)家，在研究非飽和帶水分運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上，開(kāi)始研究污染物在非飽和土壤中的遷移規(guī)律。通過(guò)大量的室內(nèi)及野外土柱試驗(yàn)，確定了非飽和帶垂向一維

11、彌散系數(shù)和衰減系數(shù)，此階段的示蹤劑大都采用保守性物質(zhì)。隨著研究工作的深入，逐步開(kāi)始研究重金屬在非飽和帶的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，考慮土壤液相和固相濃度的分配系數(shù)，并借助于Henry，F(xiàn)reundlich和Langmuir的等溫吸附模式來(lái)表示液相和固相濃度吸附和解吸問(wèn)題。對(duì)于彌散系數(shù)的研究，Pickens和Grisak又將恒定常數(shù)擴(kuò)展為隨時(shí)空變化的動(dòng)態(tài)參數(shù)。對(duì)土壤介質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究，由結(jié)構(gòu)不變的剛性體，發(fā)展為研究可變的介質(zhì)體；由均質(zhì)土壤研究到分層土壤。在土壤水分運(yùn)動(dòng)方面，由非飽和帶的平均孔隙速度發(fā)展到研究可動(dòng)水體和不可動(dòng)水體，并綜合考慮水、氣、污染物及土壤四者之間相互作用關(guān)系。在數(shù)學(xué)模型求解方面也在不斷發(fā)展，

12、由非飽和帶的簡(jiǎn)單解析解發(fā)展到考慮復(fù)雜因素的數(shù)值解，求解的初始條件和邊界條件也在不斷改進(jìn)，使之更加接近于污染物遷移的實(shí)際情況。 我國(guó)對(duì)污染物在非飽和土壤中遷移轉(zhuǎn)化的研究已開(kāi)始重視起來(lái)，學(xué)者們對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作，尤其是氮、磷、重金屬和有機(jī)農(nóng)藥污染方面受到農(nóng)學(xué)家們的高度重視，對(duì)于它們?cè)谕寥雷魑锵到y(tǒng)的吸附、遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿和分布規(guī)律方面的研究，都取得了較大的進(jìn)展。最初他們的研究方法側(cè)重于盆栽試驗(yàn)和田間試驗(yàn)，其目的在于搞清楚氮肥施入農(nóng)田后的去向：作物吸收、利用多少、土壤殘留多少、深層滲漏多少、揮發(fā)多少，其研究重點(diǎn)側(cè)重于氮素的轉(zhuǎn)化。如朱濟(jì)成(1977)用盆栽法研究了我國(guó)北方氮肥地下流失率；吳岳(19

13、81)在青銅峽縣河西七條溝利用從水體取樣分析的辦法對(duì)灌溉條件下氮、磷、鉀隨水流失污染水體進(jìn)行了初步研究；聶永豐(1987)用數(shù)值模擬的方法研究了污染物氘在下包氣帶非飽水條件下的遷移轉(zhuǎn)化問(wèn)題。近幾年，我國(guó)土壤物理學(xué)者在室內(nèi)外開(kāi)展了一些溶質(zhì)運(yùn)移的實(shí)驗(yàn)研究，如葉自桐、黃康樂(lè)(1987)分別對(duì)飽和非飽和土壤溶質(zhì)運(yùn)移進(jìn)行了試驗(yàn)研究數(shù)值模擬；葉自桐(1990)還對(duì)傳輸函數(shù)模型(TFM)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，提出了適于研究入滲條件下土壤鹽分對(duì)流運(yùn)移的傳輸函數(shù)修正模型，根據(jù)田間不同礦化度灌溉入滲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了鹽分通過(guò)06cm土層時(shí)的時(shí)間概率函數(shù)；呂家瓏等人對(duì)土壤中磷的運(yùn)移進(jìn)行了研究；王亞男等對(duì)含磷污水淋濾條件下土壤中

14、磷遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，結(jié)果表明:可溶態(tài)磷進(jìn)入土壤后，主要隨水分作溶質(zhì)遷移，在遷移的同時(shí)，不斷轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)磷和各種沉淀態(tài)磷；吸附態(tài)磷由可溶態(tài)磷生成，并與可溶態(tài)磷一起發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)生成沉淀態(tài)磷，但固著于土壤顆粒上，不發(fā)生遷移；沉淀態(tài)磷由可溶態(tài)磷和吸附態(tài)磷生成，在土壤中主要參與化學(xué)轉(zhuǎn)化；沉淀態(tài)磷在土壤中有隨水分遷移的現(xiàn)象。王福利在一維垂直土柱上，研究了降雨淋溶條件下，溶質(zhì)在土壤中運(yùn)移的問(wèn)題時(shí)，僅考慮了對(duì)流、彌散二因素的影響，研究結(jié)果表明:降雨量越大，溶質(zhì)被淋洗的深度愈大，當(dāng)溶質(zhì)以液態(tài)形式加入土壤時(shí)，降雨強(qiáng)度對(duì)溶質(zhì)淋洗的影響小，而當(dāng)溶質(zhì)以固態(tài)形式加入土壤時(shí)，則降雨強(qiáng)度越小，溶質(zhì)淋溶效果越好，這是

15、因?yàn)榻涤炅肯嗤瑫r(shí)，雨強(qiáng)越小，雨水與固態(tài)接觸而溶解的時(shí)間越長(zhǎng)，溶解越充分。 二、研究中存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) （一）研究中存在的問(wèn)題 為了保護(hù)土壤及地下水資源，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污染物在土壤及地下水中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究高度重視，并開(kāi)展了這方面的實(shí)驗(yàn)和理論研究，不斷取得新的研究成果。但是由于土壤及地下水污染具有隱蔽性以及地下溶質(zhì)運(yùn)移具有很多的不確定性，而且人們對(duì)溶質(zhì)在地下水中的彌散機(jī)理和各種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程都了解不夠，通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外對(duì)污染物在土壤及地下水中遷移轉(zhuǎn)化研究的現(xiàn)狀，主要存在的問(wèn)題有：對(duì)污染物在非飽和飽和土壤中遷移轉(zhuǎn)化的整體模擬不多，大多數(shù)是對(duì)這一系統(tǒng)的分散的零碎的研究，并沒(méi)有將這些過(guò)程聯(lián)系起來(lái)綜

16、合研究；對(duì)污染物在非飽和帶的實(shí)驗(yàn)和理論研究還不成熟、參數(shù)的尺度及其率定方法還需進(jìn)一步研究；此外已有的模型過(guò)分理想化，應(yīng)用時(shí)難以達(dá)到精度要求。因此對(duì)土壤及地下水污染問(wèn)題還有許多需要進(jìn)一步研究探索的地方。 （二）發(fā)展趨勢(shì) 1污染物在地下水中遷移機(jī)理的理論研究 各種含水介質(zhì)(如孔隙、裂隙、巖溶)的存在使得地下水及溶質(zhì)在其間的運(yùn)動(dòng)很復(fù)雜，目前與地下水污染有關(guān)的理論和模型都是在一定的簡(jiǎn)化條件下建立起來(lái)的，如忽略各種溶質(zhì)間的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)、忽略或簡(jiǎn)化彌散的尺度效應(yīng)等，所以模擬結(jié)果往往與實(shí)測(cè)值之間還有差距。因此污染物在地下水中遷移機(jī)理的理論研究、彌散“尺度效應(yīng)”存在原因的分析研究工作還有待進(jìn)一步開(kāi)展。另外，現(xiàn)

17、有模型從應(yīng)用角度來(lái)衡量，過(guò)分理想化，應(yīng)用時(shí)精度難以達(dá)到要求，因此還需要通過(guò)室內(nèi)、室外精密的實(shí)驗(yàn)研究、檢驗(yàn)傳統(tǒng)的對(duì)流彌散方程、動(dòng)水-不動(dòng)水體模型及隨機(jī)傳輸函數(shù)模型等各種各樣描述溶質(zhì)運(yùn)移的模型，并對(duì)它們的準(zhǔn)確性、靈活性、通用性和可操作性做出科學(xué)的評(píng)價(jià)，計(jì)算模型有待向高效、準(zhǔn)確、實(shí)用的方向發(fā)展。 2多相介質(zhì)的存在對(duì)地下水中污染物遷移的影響研究 地下水環(huán)境存在固、液二相物質(zhì)，這二相的溶質(zhì)吸附機(jī)理和吸附參數(shù)的確定也是目前需要研究的內(nèi)容之一。目前大多數(shù)的地下水溶質(zhì)遷移模擬研究都是針對(duì)非吸附性溶質(zhì)如Cl-、Br-等離子進(jìn)行的，而對(duì)吸附性溶質(zhì)的水動(dòng)力彌散試驗(yàn)研究還不多。與地表水溶質(zhì)遷移不同，地下水中的溶質(zhì)同時(shí)

18、受到固、液兩相的影響，在非飽和帶還受到氣體的影響，多相介質(zhì)對(duì)溶質(zhì)的吸附和反應(yīng)對(duì)溶質(zhì)濃度分布和溶質(zhì)遷移的影響很大，因此應(yīng)加強(qiáng)對(duì)存在的各種吸附和化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理的研究。 3參數(shù)確定的準(zhǔn)確性和參數(shù)尺度效應(yīng)的研究 參數(shù)估計(jì)是污染物在地下水遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律模擬計(jì)算的關(guān)鍵問(wèn)題，目前，地下水質(zhì)模型中的參數(shù)的確定大都是采用示蹤實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，而室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果與野外實(shí)際結(jié)果往往相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而且野外試驗(yàn)限于人力和物力，實(shí)驗(yàn)的范圍較小，不能真實(shí)地反映研究區(qū)域的地質(zhì)參數(shù)變化情況，因此模型參數(shù)測(cè)定過(guò)程中的許多技術(shù)問(wèn)題、參數(shù)確定的準(zhǔn)確性和可靠度以及參數(shù)的尺度效應(yīng)等都有待于進(jìn)一步探索。 4多組分溶質(zhì)遷移模型的研究 在考慮

19、污染物遷移轉(zhuǎn)化的模型中，一般只考慮水流對(duì)溶質(zhì)遷移的影響，把溶質(zhì)在地質(zhì)介質(zhì)中的遷移僅僅看作隨水的流動(dòng)，基本不考慮水化學(xué)的作用。而污染物在地質(zhì)介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)除了受地下水中對(duì)流彌散作用影響外，還受到地下水多組分系統(tǒng)中絡(luò)合作用、吸附解吸作用、溶解沉淀作用、氧化還原作用和酸堿作用的制約，僅考慮水動(dòng)力因素是片面的，而目前水動(dòng)力遷移模型中處理固液界面發(fā)生的吸附反應(yīng)都是利用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表達(dá)的，如利用Kd值綜合了發(fā)生于固液界面的所有化學(xué)反應(yīng)，卻無(wú)法揭示發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制，且這一類模型僅適用于以吸附解吸反應(yīng)為主，Kd值變化不大、地球化學(xué)環(huán)境較均勻的地區(qū)，而實(shí)際這種條件比較少見(jiàn)。因此，在模擬污染物遷移過(guò)程中，將對(duì)流彌散模型與多組分水化學(xué)模型結(jié)合起來(lái)，是非常必要的。 5污染物在非飽和帶中的運(yùn)移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究 由于一般污染物并非直接接觸地下含水層，而是經(jīng)過(guò)非飽和帶向下遷移的，而非飽和帶由氣、液、固三相組成，現(xiàn)有模型一般都忽略氣相，而對(duì)于易揮發(fā)性元素的遷移，如銨態(tài)氮，必然涉及到氣體在非飽和帶中的運(yùn)移問(wèn)題。另外，研究非飽和帶溶質(zhì)運(yùn)移時(shí)應(yīng)考慮不流動(dòng)水的影響，特