有機(jī)化學(xué)考研復(fù)習(xí)筆記整理(分專題匯總)(共65頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上有機(jī)化學(xué)-考研筆記整理（分專題匯總）第一篇 基礎(chǔ)知識一、關(guān)于立體化學(xué)1.無對稱面1.分子手性的普通判據(jù) 2.無對稱中心3.無S4 反軸注：對稱軸Cn不能作為判別分子手性的判據(jù)2. 外消旋體（dl體或+/-體） 基本概念 1.絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型2.種類：外消旋化合物/混合物/固體溶液基本理論 非對映體差向異構(gòu)體 端基差向異構(gòu)體內(nèi)消旋體（meso-）e.g 酒石酸舉例名詞解釋可能考察的：相對/絕對構(gòu)型 對映體/非對映體 外消旋體 潛不對稱分子/原手性分子 差向異構(gòu)體3.立體異構(gòu)部分含手性碳的單環(huán)化合物：判別條件：一般判據(jù) 無S1 S2 S4 相關(guān)：構(gòu)象異構(gòu)體ee aa e

2、a ae構(gòu)象對映體 主要考查：S1=對稱面的有無相關(guān)實(shí)例：1.1,2-二甲基環(huán)己烷 1,3二甲基環(huán)己烷 1，4二甲基環(huán)己烷含不對稱原子的光活性化合物N 穩(wěn)定形式S P 三個(gè)不同的基團(tuán)含手性碳的旋光異構(gòu)體丙二烯型旋光異構(gòu)體 1.狹義條件：a b 兩基團(tuán)不能相同2.廣義：將雙鍵看成環(huán)，可擴(kuò)展一個(gè)或兩個(gè)聯(lián)苯型旋光異構(gòu)體 （阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象- 少有的由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的異構(gòu)體）構(gòu)型命名方法：選定一環(huán)，大基團(tuán)為1，小基團(tuán)為2.另一環(huán)，大集團(tuán)為3，將其小基團(tuán)轉(zhuǎn)到環(huán)后最遠(yuǎn)處。含手性面的旋光異構(gòu)體分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的旋光異構(gòu)體，e.g 六螺苯4.外消旋化的條件若手性碳易成碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基等活

3、性中間體，該化合物極易外消旋化。若不對稱碳原子的氫是羰基的-H，則在酸或堿的作用下極易外消旋化。 含多個(gè)不對稱碳原子時(shí)，若只有其中一個(gè)碳原子易外消旋化，稱差向異構(gòu)化。5.外消旋化的拆分 化學(xué)法 酶解法 晶種結(jié)晶法 柱色譜法不對稱合成法：1.Prelog規(guī)則一個(gè)分子得構(gòu)象決定了某一試劑接近分子的方向，這二者的關(guān)聯(lián)成為Prelog規(guī)則.2.立體專一性：即高度的立體選擇性6.構(gòu)象中重要作用力非鍵連的相互作用：不直接相連的原子間的作用力。(由于受別的相連原子之間相互連接而造成空間上的限制而引起的范德華力)扭轉(zhuǎn)張力：偏離最穩(wěn)定形式而存在，具有恢復(fù)構(gòu)象的能力-源于范德華力轉(zhuǎn)動能壘:穩(wěn)定構(gòu)象變成不穩(wěn)定構(gòu)象所

4、需要的能量。7.典型有機(jī)化合物的構(gòu)象分析0° 極限構(gòu)象I 重疊型構(gòu)象乙烷 0-60° 扭曲型構(gòu)象 60° 極限構(gòu)象II 交叉型構(gòu)象傘形式 鋸架式 紐曼式環(huán)形有機(jī)化合物 角張力：由鍵角的屈饒引起。大環(huán)化合物易穩(wěn)定（原因）：非平面結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷：鍵角 香蕉鍵 H-C-H 115°109°C-C-C 105°109° 鍵長 151pm 154pm 分析 保持軌道109° （電子云重疊很差） 六個(gè)氫呈重疊型且均等保持電子云最大重疊 （電子排斥大）環(huán)丁烷：環(huán)戊烷： 信封型半椅型 減小了平面型的扭轉(zhuǎn)張力二、關(guān)于自由基取代的一些理論

5、和機(jī)理1.基本理論沸點(diǎn)影響因素：分子質(zhì)量 分子間作用力 烷烴：有瞬時(shí)偶極距 作用力：色散力 分子間范德華力結(jié)論：分子接觸面越大，相互作用力越大，沸點(diǎn)升高。叉鏈分子有叉鏈位阻作用。分子間作用力小，沸點(diǎn)降低。分子接觸面升高 用于分析正烷烴的沸點(diǎn)，隨分子質(zhì)量而升高的原因熔點(diǎn)影響因素：分子質(zhì)量 分子間作用力 晶格中排列情況-分分子對稱性高，排列比較整齊，分子間引力大，熔點(diǎn)高。結(jié)論：雙數(shù)碳原子彼此靠近，熔點(diǎn)升高值（2n+2,2n）較單數(shù)（2n+1,2n-1）碳鏈升高值大一些。同碳原子數(shù)，環(huán)烷烴較鏈烷烴熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度均高一些。.有機(jī)反應(yīng)A自由基反應(yīng)：均裂 產(chǎn)生：自由基或游離基 實(shí)質(zhì)：電中性 多數(shù)僅有瞬時(shí)

6、壽命 活性中間體離子型反應(yīng)：異裂 產(chǎn)生：正負(fù)離子 實(shí)質(zhì)：電性 僅有瞬時(shí)壽命 活性中間體協(xié)同反應(yīng)環(huán)狀過渡態(tài)基元反應(yīng)B熱力學(xué)和動力學(xué)分析過渡態(tài)：極不穩(wěn)定 反應(yīng)中間階段 反應(yīng)能勢圖中間體：處于勢能谷底 為穩(wěn)定物種 有一定壽命C過渡態(tài)假說 Hammond假說針對過渡態(tài)，為解決過渡態(tài)的相關(guān)問題提出來的。內(nèi)容：在簡單的一步反應(yīng)中（基元反應(yīng)），該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)能量與更接近的那邊類似。結(jié)論：放熱反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似。 吸熱反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與生成物相似。 根據(jù)多步反應(yīng)中反應(yīng)物、中間體和生成物來討論過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。2.烷烴結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：C（2.5）-H(2.2) 電負(fù)性差別很小，不易偏向于某一原子，整個(gè)

7、分子電子分布較均勻可用于偶極矩的分析 烷烴親電親核無效（無特殊親和力，即沒有電子云密度很大或很小的部位）-主要反應(yīng)：加熱或光照條件下發(fā)生自由基反應(yīng)（須有引發(fā)劑）引發(fā)自由基的幾種方式：1. 有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生自由基，稱引發(fā)劑，如過氧化乙酰,過氧化苯甲酰。烴基過氧化物ROOH或其他有-O-O-H鍵，這是一個(gè)弱鍵，適當(dāng)溫度下易分解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)。促使反應(yīng)很快進(jìn)行（大量放熱，過氧化物易爆原因）2. 有時(shí)也通過單電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生自由基。如：-e-H2O2+Fe2+ +HO-+Fe3+RCOO- 電解誘導(dǎo)期的產(chǎn)生：1.氧氣或者捕獲自由基的雜質(zhì)可與自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的自由基。

8、 抑制劑的加入待氧氣消耗殆盡，自由基鏈反應(yīng)立即開始。斷鍵，自由基反應(yīng)原則：最弱的鍵較易斷裂，最穩(wěn)定的自由基較易形成。2.自由基反應(yīng)加入I2，可是反應(yīng)終止。3.碘自由基又容易自相結(jié)合成鍵，碘自由基與雙鍵加成需要較大的活化能。見325頁自由基反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)：都沒有明顯的溶劑效應(yīng)，酸堿等催化劑對反應(yīng)沒有明顯的影響。應(yīng)用：烷烴的鹵代基本概念：反應(yīng)速率的快慢 活化能的大小 過渡態(tài)勢能/結(jié)構(gòu) 與形成的活性中間體有關(guān)（如自由基更穩(wěn)定，鍵解離能下降，活化能也就越小。反應(yīng)也就越快）如果一個(gè)反應(yīng)可以生成幾種生成物，則每一種生成物通過不同的過渡態(tài)生成，則最主要的生成物，通過勢能/活化能最低的過渡態(tài)形成。自由基的穩(wěn)定

9、性：是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的叫不穩(wěn)定，高的較少的較穩(wěn)定。自由基反應(yīng)共性鏈引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移 鏈終止鏈引發(fā)：需引發(fā)劑 極易產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)的自由基 若體系中有氧氣（抑制劑），會有誘導(dǎo)期。只要有少量抑制劑存在，就能使反應(yīng)變慢或終止。自由基反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，可是反應(yīng)終止。大分子在中間斷裂的穩(wěn)定性更強(qiáng)，在中間斷裂的機(jī)會是比較多的，如正丁烷。原因：產(chǎn)物自由基穩(wěn)定性較高。鏈轉(zhuǎn)移：一個(gè)自由基變成另一個(gè)自由基 特點(diǎn)：沒有明顯的溶劑化效應(yīng)，酸堿催化劑無明顯影響。鏈終止：自由基兩相成鍵。產(chǎn)生自由基反應(yīng)（始）的三個(gè)條件：光照或加熱 2.引發(fā)劑：如過氧化乙酰 3.單電子轉(zhuǎn)移應(yīng)用：甲烷的鹵化1

10、.不可用氟單質(zhì)、碘單質(zhì)鹵化用氟單質(zhì)：大量放熱，難以移走，破壞生成的氟甲烷，生成碳單質(zhì)和氟化氫。用碘單質(zhì)：（易）鹵化反映逆反應(yīng)容易進(jìn)行。自由基鏈反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，使反應(yīng)終止。注：碘自由基活性差。1. 氯 溴反應(yīng)區(qū)別：氯自由基活潑，過渡態(tài)的反應(yīng)勢能與反應(yīng)物接近，中間體自由基的活性影響小，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)類似于反應(yīng)物。 結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響小。溴自由基次活潑，過渡態(tài)來得晚，過渡態(tài)的勢能與中間體接近，活性中間體穩(wěn)定。 結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響大。 活性中間體穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，活化能降低，反應(yīng)速率加快。謹(jǐn)防：高溫時(shí)該理論無效。如溫度大于450，有足夠的能量，反應(yīng)結(jié)果僅與氫原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。反應(yīng)類型：烷烴的熱裂

11、 熱作用的自由基反應(yīng)熱裂：自由基之間的相互結(jié)合。 如用催化劑可以降低溫度，但反應(yīng)機(jī)理就非自由基反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。烷烴的氧化：又叫老化 自由基反應(yīng)烴基過氧化氫ROOH或其他過氧化物有-O-O-鍵適當(dāng)溫度易分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)，產(chǎn)生大量自由基，很快進(jìn)行，大量放熱-可用于解釋：過氧化物易產(chǎn)生爆炸?？膳c氧氣發(fā)生自由基類型：1.烷烴的三級氫 2.醛上氫 3.醚的-H氣相硝化，磺化：高溫自由基反應(yīng)與鹵化反應(yīng)不同的是，氣相硝化，磺化要-C-C-鍵的斷裂。（主要用于工業(yè)合成，實(shí)驗(yàn)室有很大的局限性）2. 小環(huán)烷烴a與氫氣反應(yīng)（限三四元環(huán)） 反應(yīng)原則：催化氫化在空阻小的位置發(fā)生（書上講，叉鏈化合物比較穩(wěn)

12、定）b與X2反應(yīng)（限三元環(huán)） C與HI反應(yīng)（限三四元環(huán)）原則：反應(yīng)類型-離子型反應(yīng)：極性大的鍵先斷裂d 自由基反應(yīng)(導(dǎo)致的手性R S各占50%，無立體選擇性)三、關(guān)于親核取代及消除反應(yīng)一電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)（一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)） 也可以通過測量酸或堿的Ka獲得或者通過測量偶極矩（強(qiáng)弱）獲得。a 帶帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。（一般只考慮三根鍵的影響）b 烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的超共軛效應(yīng)。吸電子能力強(qiáng)弱比較：NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OR>OH>Ph>C=C2.共軛效應(yīng)

13、 a有吸電子共軛效應(yīng)的：NO2 CN COOH CHO COR b. 有給電子共軛效應(yīng)的：NH2(R) NHCOR OH OR OCORc.同時(shí)有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的，且異向的：NH2(R) 綜合 給電子效應(yīng) 給電子的共軛>吸電子的誘導(dǎo)X 綜合 吸電子效應(yīng) 給電子的共軛<吸電子的誘導(dǎo)3. 超共軛效應(yīng)a. 產(chǎn)生原因：烷基碳與極性小的氫相結(jié)合，對于電子云屏蔽效應(yīng)很小，烷基上C-H的一對電子，受核的作用相互吸引，到一定距離時(shí)，烷基上幾個(gè)C-H鍵電子云又相互排斥，可離域到鄰近的軌道上或者p軌道上(碳正離子或自由基) b. 超共軛效應(yīng)大小影響因素：由p軌道或軌道相鄰碳上的-C-H鍵的多少有關(guān)

14、：正相關(guān)4. 場效應(yīng) 靜電作用 原子鏈起作用：誘導(dǎo)效應(yīng) 空間傳遞：場效應(yīng)吸電子基團(tuán)使附近的帶正電荷的基團(tuán)不易離去。 應(yīng)用：影響電子云密度 如：影響酸性。二活性中間體1.鍵解離能：烷基形成自由基所需能量。電離能：自由基形成碳正離子所需能量。2.碳正離子：3° >2°，烯丙基>1° a有關(guān)烷基的給電子作用的實(shí)現(xiàn)：sp3-c s軌道成分少，離核遠(yuǎn)；sp2-c s軌道成分多，離核近。誘導(dǎo)效應(yīng)也是sp2d的電負(fù)性強(qiáng)的原因。 b超共軛效應(yīng) -p & -3.手性碳構(gòu)型保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden轉(zhuǎn)化）構(gòu)型保持：新鍵在舊鍵斷裂的方向形成的情況構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：新鍵在舊

15、鍵斷裂相反的方向形成的情況4.SN2 SN1 SN2 反應(yīng)通式：（自己補(bǔ)充） a 親核試劑是溶劑，即溶劑解。 b 基本過程的描述：c 過渡態(tài)時(shí) SN2 SN1中心碳均為sp2-cd 成環(huán)的 SN2 合適的位置，成環(huán)的難易：五元環(huán)最易，其次是六元環(huán)。三元環(huán)最有張力，但兩個(gè)基團(tuán)處于相鄰位置，也較易。（七八元環(huán)）大環(huán)：大環(huán)化合物對然沒有張力，但更易分子間SN2。降低反應(yīng)物分子間距離，避免分子間接觸，可分子內(nèi)SN2：高稀溶液中進(jìn)行。SN1機(jī)理通式：基本特征：1.中心碳手性，產(chǎn)物外消旋。2.常常生成重排產(chǎn)物。Winserin機(jī)理：注：非極性溶劑，傾向于生成緊密離子對和溶劑分離子對。強(qiáng)極性溶劑，傾向 于生

16、成自由離子。親核試劑進(jìn)攻緊密離子對，生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物溶劑分離子對，消旋產(chǎn)物占多數(shù)自由離子，完全消旋。 結(jié)果：構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物多于構(gòu)型保持的產(chǎn)物，最終沒有得到外消旋體。應(yīng)用離子對內(nèi)返機(jī)理，如：ROH+SOCl2 RClRCOOH+SOCl2 RCOOClI-的堿性<F-的堿性：I-的原子半徑大，負(fù)電荷比較分散，負(fù)電荷越分散，越穩(wěn)定，越不易和質(zhì)子反應(yīng)。F-原子半徑小，負(fù)電荷比較集中，負(fù)電荷越集中，越易結(jié)合質(zhì)子，堿性越強(qiáng)。 -消除反應(yīng) 機(jī)理：反式消除 單分子E1機(jī)理雙分子E2消除單分子共軛堿消除Elcb E2機(jī)理通式如下：l 當(dāng)連有醇羥基的碳原子與3°C或2°C相連時(shí)，酸催

17、化脫水時(shí)，會發(fā)生E2消除反應(yīng)成烯。l 鹵原子離去快慢對反應(yīng)有影響 RI>RBr>RCll 必須條件：碳?xì)滏I和離去基團(tuán)（被消除的基團(tuán)）必須處于反式共平面分子去對交叉構(gòu)象，反式消除(被消除的-H C-H鍵必須與-C的p軌道平行，才能形成鍵)分子取重疊構(gòu)象，順式消除l 區(qū)域選擇性：遵循Zaitsev規(guī)則 增加堿的強(qiáng)度及體積，得到反Zaitsev產(chǎn)物。（增大后，空阻較大的-H不易進(jìn)攻，進(jìn)攻酸性強(qiáng)的-H）E2與SN2反應(yīng)的并存與競爭：區(qū)別：E2進(jìn)攻-H，SN2進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小時(shí)，利于SN2試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，反應(yīng)溫度高時(shí)，利于E2.E1消除反應(yīng)（三級鹵代烷在無堿存

18、在時(shí)，的消除為E1）E1機(jī)理通式如下：l 特征：1.遵循Zaitsev規(guī)則 2.E式產(chǎn)物 3.伴有重排產(chǎn)物（用氧化鋁或硅酸鹽表面脫水，此反應(yīng)產(chǎn)物不重排）。E1與SN1反應(yīng)的并存與競爭：離去基團(tuán)的離去能力，只影響反應(yīng)速率，而不影響產(chǎn)物比例。試劑親核性越強(qiáng)，空阻小，對SN1有利試劑堿性強(qiáng)，空阻大，對E1有利。在極性溶劑及沒有強(qiáng)堿存在時(shí)，主要的取代產(chǎn)物。一級鹵代烷：一般SN2，強(qiáng)堿存在E2.二級鹵代烷+位有側(cè)鏈的一級鹵代烷（空阻增大，-H增多），減小極性（溶劑）強(qiáng)親核試劑存在：SN2強(qiáng)堿存在：E2三級鹵代烷：無堿存在時(shí)一般情況下 SN1產(chǎn)物增多，強(qiáng)堿或弱堿存在 E2取代基空間體積大 E1第二篇 基本

19、考點(diǎn)總結(jié)一. 價(jià)鍵理論1. 共價(jià)鍵價(jià)鍵法：自旋方向相反的成單電子互相結(jié)合（配對）可以形成共價(jià)鍵，其成鍵電子的原子軌道重疊越多，兩核間電子的概率密度越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)固，因此在形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道總是盡可能的達(dá)到最大限度的重疊。2. 共價(jià)鍵的兩個(gè)特征：第一是共價(jià)鍵的飽和性，即在形成共價(jià)鍵時(shí)一個(gè)原子有幾個(gè)未成對電子只能和幾個(gè)自旋方向相反的但電子配對成建；第二是共價(jià)鍵的方向性，即根據(jù)原子軌道重疊體系能量下降的論點(diǎn)，在形成共價(jià)鍵時(shí)，兩個(gè)原子的成健電子在可能的范圍內(nèi)一定采取電子電子的概率密度最大的方向重疊。3. 鍵和鍵：在原子軌道有效重疊中，按對稱性可以將共價(jià)鍵分成兩種類型，即鍵和鍵。鍵是指原子軌道

20、重疊部分集中于兩核之間，對稱于鍵軸且通過鍵軸。鍵指重疊部分集中于鍵軸的上方和下方。關(guān)于電子云分布形狀，鍵對稱于鍵軸，鍵呈雙冬瓜形，鍵軸處有一節(jié)面。關(guān)于鍵的強(qiáng)度，鍵較大而鍵較小。至于鍵能，鍵大些而鍵小些。二. 雜化軌道理論1. 雜化軌道的概念：它是從電子具有波動性，波可以疊加的概念出發(fā)的，認(rèn)為一個(gè)原子和周圍原子成鍵時(shí)所用的軌道不是原來純粹的軌道和軌道。而是由若干個(gè)能量相近的原子軌道經(jīng)過疊加混雜，重新分配能量和調(diào)整空間方向以滿足化學(xué)結(jié)合的需要，成為成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這種過程稱為原子軌道的雜化，所得新的原子軌道成為雜化軌道。孤立原子本身不會出現(xiàn)雜化，只有原子在相互結(jié)合過程中需發(fā)生原子軌道的

21、最大重疊才會雜化。2. 雜化軌道理論要點(diǎn)：（1）同一原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，即雜化軌道。（2）雜化時(shí)，一般使成對電子激發(fā)到空軌道而成單個(gè)電子，所需能量完全可由成鍵時(shí)放出的能量補(bǔ)充。（3）一定數(shù)目的原子軌道，雜化時(shí)可得到相同數(shù)目的雜化軌道，但雜化后的新軌道完全消除了原來原子軌道的之間的明顯差別，這些新軌道能量完全相同。3. 雜化時(shí)會形成一頭大一頭小的形狀，它的大頭成鍵時(shí)能形成更大的重疊，因此成鍵能力更強(qiáng)。三. 分子間力和氫鍵1.分子間作用力：分子間的偶極矩：由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極，它形成了分子間作用力。包括（

22、1） 取向力：當(dāng)極性分子與極性分子相鄰時(shí)，極性分子的固有偶極間必然發(fā)生同極排斥，異極相吸，從而先取向后變性，這種固有偶極與固有偶極間的相互作用稱為取向力。極性分子的偶極矩越大，取向力越大；溫度越高，取向力越小。（2） 色散力：由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的作用力稱為色散力。一般來說，分子量越大，分子內(nèi)所含的電子數(shù)越多，分子的變形性越大，色散力越大。（3） 誘導(dǎo)力：當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時(shí)，則非極性分子受極性分子的誘導(dǎo)而分子變形極化，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極，這種固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作用稱為誘導(dǎo)力。2. 三種力的相互作用：對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有偶極矩很大的分子，如H2O、HF分子，取向力

23、才是主要的，誘導(dǎo)力通常是很小的。3. 氫鍵：當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大而半徑很小的原子（例如F、O、N）形成的共價(jià)性氫化物時(shí)，由于原子間共用電子對的強(qiáng)烈偏移，氫原子幾乎變成帶正電的核，這個(gè)氫原子就可以被另一個(gè)電負(fù)性很大且含有孤對電子的原子相吸引，這種引力就是氫鍵?；靖拍睿?. 極化：大多數(shù)共價(jià)鍵是由不同電負(fù)性的原子形成的，這樣就產(chǎn)生了極化?；瘜W(xué)鍵的極化是鍵上電子密度中心向電負(fù)性大的原子移動的結(jié)果。2. 電荷數(shù)計(jì)算公式：電荷數(shù) = (原子最外層電子數(shù)) (孤對電子數(shù)) 1/2(成鍵電子數(shù))。3. 測定有機(jī)分子量的方法有：沸點(diǎn)升高法，熔點(diǎn)降低法，滲透壓法和質(zhì)譜法。4. 共振式：當(dāng)需要2個(gè)或更多只有電子

24、位置不同的路易斯結(jié)構(gòu)式來描述一個(gè)分子時(shí)，這些結(jié)構(gòu)稱為共振式。沒有一個(gè)共振式能正確描述此分子的結(jié)構(gòu)，正確的描述是所有路易斯結(jié)構(gòu)式的平均（雜化）。如果一個(gè)分子的共振式是不等價(jià)的，則可以通過指導(dǎo)原則來確定。5. 共振式指導(dǎo)原則：（1）擁有最多八電子結(jié)構(gòu)的共振式是最重要的；（2）電荷應(yīng)優(yōu)先處于和其電負(fù)性一致的原子上；（3）擁有較少電荷分離的結(jié)構(gòu)要比擁有較多電荷分離的結(jié)構(gòu)重要。以上3個(gè)原則中，原則（1）要比（2）和（3）重要。6. 離域：電荷平均分布在幾個(gè)原子上。7. 超共軛效應(yīng)：軌道的成鍵電子對離域到部分空的p軌道。即p軌道和鍵的軌道重疊。8. 親核取代反應(yīng)：一個(gè)親核劑取代了起始反應(yīng)物中的一個(gè)原子或基

25、團(tuán)。9. 酸性強(qiáng)弱：（1）在元素周期表中同一周期從左到右，質(zhì)子的酸性越強(qiáng)，如CH4<NH3<H2O <HF。（2）同一族從上到下酸性遞增，這是因?yàn)閷τ谳^大的A，離解成H和A是有利的。（3）A10. 布朗斯臺德酸堿：能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸，能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿。11. Lewis酸堿：能接受電子對的物質(zhì)為L酸，能夠提供電子對的物質(zhì)稱為L堿。的共振允許電荷在幾個(gè)原子間離域，導(dǎo)致酸性變大。12. 親核性隨（a）負(fù)電荷越多，（b）周期表中越靠左或靠下的元素，（c）在極性非質(zhì)子溶劑中而增大。13. 離去基團(tuán)的離去能力是衡量取代反應(yīng)難易的一種量度，大致與共軛酸的強(qiáng)度成正比。特別

26、好的離去基團(tuán)都是弱堿，例如氯離子，溴離子，碘離子和磺酸酯離子。14. 單分子消除反應(yīng)：E1E1反應(yīng)機(jī)理：先生成碳正離子，然后質(zhì)子被CH3OH奪去，生成烷基氧鎓離子，余下的碳重新雜化，從sp3雜化變成sp2雜化。當(dāng)CH鍵斷裂時(shí)，它的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，以p鍵的方式與相鄰碳正離子中心的空p軌道重疊，結(jié)果生成含有雙鍵的烯烴，機(jī)理如下圖：15. 雙分子消除反應(yīng)：E2E2反應(yīng)機(jī)理：三個(gè)變化同時(shí)發(fā)生，即a. 被堿脫去質(zhì)子、b. 離去基團(tuán)離去和c. 發(fā)生反應(yīng)的碳原子中心由從sp3雜化變成sp2雜化，提供兩個(gè)形成雙鍵的p軌道。 即堿從相鄰的碳上背面進(jìn)攻。16. 弱堿性親核劑發(fā)生取代反應(yīng)：（1）比OH離子堿性弱的好的

27、親核劑與一級或二級氯代烷烴反應(yīng)時(shí)，SN2反應(yīng)占優(yōu)勢。與三級鹵代烷烴反應(yīng)時(shí)，SN1反應(yīng)占優(yōu)勢。這樣的親核劑包括I、Br、RS、N3、RCOO和PR3等。（2）弱的親核劑如水和醇，只有與二級和三級鹵代烷烴作用時(shí)，才發(fā)生明顯反應(yīng)，SN1反應(yīng)占優(yōu)勢，E1反應(yīng)通常是次要的副反應(yīng)。17. 強(qiáng)堿性親核劑在底物空間位阻增大時(shí)更容易發(fā)生消除反應(yīng)。18. 醇的一些基本反應(yīng)1). 醇能和強(qiáng)堿反應(yīng)生成烷氧負(fù)離子，因此也能被堿金屬羥基脫去質(zhì)子。2). 醇和強(qiáng)酸的反應(yīng)：羥基氧原子先受到質(zhì)子的進(jìn)攻，生成烷基氧鎓離子，氧鎓離子是很好的離去基團(tuán)。3). 一級醇可以和HBr和HI反應(yīng)生成一級鹵代烷，但一級氯代烷卻不行。在極性質(zhì)子

28、溶劑中，Cl的親核性很差。4). 高溫下，消除反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因?yàn)橄磻?yīng)的熵增很大，因此根據(jù)熱力學(xué)公式，溫度越高，吉布斯自由能越小。5). 對于E1反應(yīng)來說，一般使用非親核性的酸（如磷酸和硫酸）。19. 醚的物理性質(zhì)1). 冠醚由于有許多氧原子，它可以將金屬離子包圍從而增加金屬離子的溶解性。如冠醚可使在苯中不能溶解的高錳酸鉀很易溶解，從而使高錳酸鉀在有機(jī)溶劑中發(fā)生氧化反應(yīng)。2). 冠醚空腔的尺寸可以按需合成，以使它選擇性地只結(jié)合某一特定陽離子，也即使它的離子半徑和冠醚孔徑匹配最好。而多環(huán)醚類即穴醚的合成在三維意義上成功地拓展了這一概念，并且能高度選擇性的結(jié)合堿金屬離子或其他金屬離子，因此冠醚

29、和穴醚又被叫做離子轉(zhuǎn)移劑，屬于離子載體一族。這種現(xiàn)象是由于親水性強(qiáng)的離子被疏水性的殼層掩蓋而增加了陽離子在非極性溶劑的溶解性。自然界中，離子載體能透過疏水性的細(xì)胞膜傳送離子。20. 關(guān)于醇和醚的硫類似物1). 與醇相比，硫醇中氫鍵作用較弱但酸性較強(qiáng)，即S-H鍵能較小，硫醇酸性比水強(qiáng)，pKa在912范圍內(nèi)變化，所以很容易被氫氧根和烷氧跟奪氫。2). 硫醇和硫醚的反應(yīng)和相應(yīng)的醇、醚類似，因此在用鹵代烷和氰化鈉制備硫醇時(shí)為防止硫醇和起始的鹵代烷烴進(jìn)一步反應(yīng)生成二烷基硫醚。3). 用強(qiáng)氧化劑可以將硫醇氧化成相應(yīng)的磺酸，然后和PCl5反應(yīng)生成磺酰氯，磺酰氯可以用作磺酸酯的合成。單用溫和的氧化劑（如碘），

30、則可以將硫醇氧化成二硫化合物。21. 烯烴的制備：1). 從鹵代烷制備烯烴：在無位阻的堿作用下發(fā)生E2反應(yīng)，生成符合扎伊采夫規(guī)則的烯烴。當(dāng)堿位阻較大時(shí)，生成符合霍夫曼規(guī)則的烯烴，立體化學(xué)，烯烴的生成傾向于反位消除。2). 醇脫水制備烯烴，采用非親核性酸如硫酸等，反應(yīng)活性順序是：伯醇仲醇叔醇。其中伯醇脫水是E2過程，仲醇和叔醇是E1過程，碳正離子可能重排。22. 烯烴的自由基加成反應(yīng)。過氧化物先是發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，然后遇溴化氫生成強(qiáng)的O-H鍵，并且生成溴化烴自由基，最后奪取一個(gè)氫生成反馬氏規(guī)則的溴化氫。 HCl和HI不與烯烴發(fā)生反馬氏規(guī)則加成反應(yīng)；因?yàn)檫@兩個(gè)反應(yīng)中鏈增長第一步是吸熱的。鹵化氫

31、中只有溴化氫發(fā)生反應(yīng)。而HCl與HF不管是否存在自由基，都只發(fā)生離子型加成反應(yīng)。而硫醇也可以與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)。23. 親電加成反應(yīng)中的碳正離子重排反應(yīng)：如果親核劑親核性不好，在親電劑進(jìn)攻烯烴雙鍵后碳正離子容易發(fā)生重排反應(yīng)。例如，三氟乙酸CF3COOH。碳正離子重排反應(yīng)的程度很難預(yù)測，這是因?yàn)橹嘏姆磻?yīng)與烯烴的結(jié)構(gòu)、溶劑、親核性的能力及濃度有關(guān)。通常，強(qiáng)酸性弱親核的條件有利于重排反應(yīng)。專心-專注-專業(yè)第三篇 重點(diǎn)難點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理-專題匯總一、 烷烴1. 鹵代自由基取代反應(yīng)(1) 鏈引發(fā)： (2) 鏈轉(zhuǎn)移： (3) 鏈終止： 反應(yīng)控制：2. 熱裂解自由基反應(yīng)(1)(2)3. 硝化、磺化（自由基）

32、與鹵代類似。4. 小環(huán)開環(huán)(1) 引發(fā)的開環(huán)：自由基機(jī)理，區(qū)域選擇性小。(2) 、HI引發(fā)的開環(huán)：離子機(jī)理，傾向于生成穩(wěn)定的碳正離子。（仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定）在斷鍵時(shí)，一般斷極性最大的鍵（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之間的鍵）。二、 親核取代1. 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)：要區(qū)別對待。 Cl原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵整體電子云密度降低，表現(xiàn)在反應(yīng)性降低；給電子共軛效應(yīng)使雙鍵電子云向遷移，相對帶部分負(fù)電荷。判斷基團(tuán)共軛效應(yīng)的性質(zhì)：(1) 吸電子集團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較小且與電負(fù)性較大的原子相連，電子云密度低；直接相連的原子多沒有孤對電子。如：，等。(2) 給電子集團(tuán)中直接相連的原子電

33、負(fù)性較大且與電負(fù)性較小的原子相連，電子云密度大；直接相連的原子均有孤對電子。如：，等。(3) 苯環(huán)的共軛效應(yīng)：相當(dāng)于一個(gè)電子“倉庫”，與電子云密度小的原子相連時(shí)給電子，與電子云密度大的原子相連時(shí)吸電子（如苯酚顯酸性）。在共軛體系中，判斷雙鍵的極性時(shí)僅考慮共軛效應(yīng)。2. 反應(yīng)：（構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)）成環(huán)：五、六元環(huán)易；三元環(huán)較易；四元環(huán)難。反應(yīng)控制：(1) 烷基空間位阻。(2) 離去機(jī)團(tuán)能力。(3) 試劑親核性：a. 偶極溶劑：與堿性一致；b. 質(zhì)子溶劑：與可極化性一致。立體選擇性：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。兩位負(fù)離子：用親核性強(qiáng)部位進(jìn)攻。3. 反應(yīng)：形成為慢的一步，與親核試劑結(jié)合為快的一步。反應(yīng)控制：(1) 烷基推

34、電子效應(yīng)；(2) 大基團(tuán)空助效應(yīng)（利于形成）；(3) 離去基團(tuán)的能力；(4) 質(zhì)子溶劑對反應(yīng)有利。溶劑解多為，當(dāng)基團(tuán)不易離去或溶劑分子親核性強(qiáng)時(shí)也可能有。兩位負(fù)離子：用負(fù)電荷集中部位進(jìn)攻。三、 消除1. E2：堿進(jìn)攻H原子，帶質(zhì)子離去；離去。立體選擇性：反式共平面，取穩(wěn)定構(gòu)象消除。區(qū)域選擇性：Zaitsev規(guī)則：生成取代較多的烯烴。這是一個(gè)熱力學(xué)控制，取代多的烯烴較穩(wěn)定。動力學(xué)控制是反Zaitsev規(guī)則的，因?yàn)樯扇〈俚南N時(shí)，堿進(jìn)攻的位阻較小。堿體積大、強(qiáng)度大有利于反Zaitsev消除。2. E1cb：反式共平面，Zn帶走形成，生成，構(gòu)型不變。試劑：Zn，Mg，。四、 鹵代烴1. 親核取代

35、：，ROH，（或）（鑒別，作溶劑）2. 消除：生成烯烴。連二鹵代烴在消除時(shí)存在炔烴和共軛二烯烴的選擇，用產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷優(yōu)勢產(chǎn)物。如：3. 還原：,構(gòu)型轉(zhuǎn)化 (較溫和)Zn/HCl；HI；保持雙鍵構(gòu)型4. 鹵仿分解：與進(jìn)行自由基加成后脫HOCl：5. 與金屬反應(yīng)生成有機(jī)金屬化合物。6. Wurtz反應(yīng)：在Na作用下，在Zn作用下，二鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)：當(dāng)W=時(shí)，為特例（E1cb）。五、 有機(jī)金屬化合物1. 與活潑H反應(yīng)，生成烷烴（酸堿反應(yīng)）。作用：引入同位素（與反應(yīng)）。2. 與反應(yīng)制羧酸：3. 制備：自由基反應(yīng)。4. 親核取代（與制醇，與RX制烴）5. 親核加成（與制醇，與RCN制亞胺）六、 烯烴1

36、. 烯烴的穩(wěn)定性比穩(wěn)定，因?yàn)閮蓚€(gè)甲基的超共軛效應(yīng)大于一個(gè)乙基，雙鍵較為牢固；和都比穩(wěn)定，因?yàn)楫惗∠┑膬蓚€(gè)甲基間斥力大，且不能很好地與雙鍵共軛。比穩(wěn)定的原因：環(huán)內(nèi)雙鍵可通過半椅式構(gòu)象獲得合適的鍵角：；而環(huán)外雙鍵不能。2. 親電加成：雙鍵上有推電子基團(tuán)對反應(yīng)有利。3. 與加成：環(huán)正離子中間體機(jī)理：反式加成，負(fù)電荷部分從背面。加成大多也通過環(huán)正離子。l 環(huán)烯烴的構(gòu)象最小改變原理：進(jìn)攻時(shí)，六元環(huán)的構(gòu)象盡量不改變。即2，4，6要共面，2應(yīng)向4，6所在的上方翻轉(zhuǎn)，且Br占據(jù)直立鍵，故從1處進(jìn)攻。4. 與 加成：離子對中間體機(jī)理（順式加成）：碳正離子機(jī)理：形成后不形成環(huán)正離子，從兩面進(jìn)攻。原因：Cl原子體積

37、小，不易重疊形成環(huán)正離子；p軌道與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定。5. 與HX加成：進(jìn)攻形成；從兩面進(jìn)攻。6. Markovnikov規(guī)則：用穩(wěn)定性判斷區(qū)域選擇性。（電子，共軛）重排：烷基重排：+與對調(diào) ；負(fù)氫重排：+移位。環(huán)烯烴加成的立體選擇性：環(huán)難以翻轉(zhuǎn)，故為反式加成。7. 與、有機(jī)酸、醇酚加成：遵循馬氏規(guī)則。8. 與HOX加成：形成環(huán)正離子，從反面進(jìn)攻。區(qū)域選擇性：由于也可通過碳正離子機(jī)理反應(yīng)，應(yīng)從多角度解釋。9. 自由基加成：過氧化物均裂產(chǎn)生自由基，進(jìn)攻烯烴。（生成穩(wěn)定的自由基）由于先上Br，故為反馬氏加成。試劑：HBr；多鹵代烷（斷最弱的鍵）。10. 氧化反應(yīng)(1) 與過酸環(huán)氧化：過酸羰基質(zhì)子化，形

38、成，對雙鍵進(jìn)行親電加成，斷鍵。過酸碳上吸電子基團(tuán)利于形成；雙鍵C上推電子基團(tuán)增大電子云密度，均利于反應(yīng)。立體選擇性：順式加成。(2) 被冷稀中性或氧化成順鄰二醇（環(huán)狀中間體）。(3) 臭氧化分解還原：11. 硼氫化：生成烷基硼，與的結(jié)合，反馬氏的順式加成。與水化的不同：水化用進(jìn)攻；硼氫化用B進(jìn)攻（另一邊上H）。(1) 氧化成醇。(2) 羧酸還原成烷烴（相當(dāng)于順式加）。12. 催化加氫：用Ni（多相）、(均相)、（必須是順式）進(jìn)行順式加成。催化劑活性：Pt>Pd>Ni。13. 與卡賓加成卡賓用多鹵代烷消除制備。順式加成形成三元環(huán)。能發(fā)生CH的插入反應(yīng)?？ㄙe的穩(wěn)定性：凡是共軛給電子的基

39、團(tuán)均能與單線態(tài)卡賓的空p軌道共軛，使卡賓穩(wěn)定。（）14. H鹵化（自由基取代）位與雙鍵共軛，自由基穩(wěn)定?？赡苡兄嘏牛海ǎ?5. 1,4-加成：電荷可通過共軛體系傳到另一端（距離越遠(yuǎn)越好，因?yàn)榭杀M量保持共軛體系）。16. DielsAlder反應(yīng)：屬周環(huán)反應(yīng)。雙烯體1,4-位有位阻不利；2,3-位不影響。必須為順式構(gòu)象。有推電子基團(tuán)的雙烯體和有吸電子基的親雙烯體有利（記典型物質(zhì)）加成后取代基處于鄰、對位產(chǎn)物占優(yōu)勢。七、 炔烴1. 末端炔烴的性質(zhì)：與Na反應(yīng)生成炔鈉；與Ag反應(yīng)生成沉淀（鑒別）與次鹵酸反應(yīng)得到炔基鹵化物，是一個(gè)取代反應(yīng)，但很難發(fā)生：（弱酸制強(qiáng)酸）與醛酮反應(yīng)生成炔醇（親核加成）。2.

40、 還原反應(yīng)(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烴。(2) Lindlar催化劑（Pd/PbO，）、硼氫化還原得Z型烯烴。(3) Na/（l）、/還原得E型烯烴。3. 親電加成(1) 與鹵素加成：難于雙鍵，故雙鍵與叁鍵不共軛時(shí)，優(yōu)先加成雙鍵；若雙鍵與叁鍵共軛，加成叁鍵得穩(wěn)定的共軛二烯烴。遵循馬氏規(guī)則(2) 與HX加成 與水加成（有烯醇式/酮式互變）4. 自由基加成：反馬氏規(guī)則需分步判斷：（）5. 親核加成：sp軌道s成分多，離核近，親核試劑易加成。(1)(2) 與等活性H加成。(3) 區(qū)域選擇性：用碳負(fù)離子的穩(wěn)定性判斷。6. 氧化反應(yīng)(1) 用或氧化：(2) 硼氫化/氧化反馬加，互變得醛。7. 聚合

41、反應(yīng)(1) 乙炔用催化，發(fā)生自身親核加成：(2) 三聚成苯8. 制備：(1) 由連二鹵代烷兩次消除制備。(2) 三鍵位移：由于酸性：，故KOH/ROH使炔鍵向鏈中位移，使三鍵向末端位移。（強(qiáng)堿制弱堿）(3) 炔鈉/含三鍵的格氏試劑可以和鹵代烴，制備高級炔烴。(4) 炔烴氧化偶聯(lián)、炔化亞銅偶聯(lián)：（相當(dāng)于復(fù)分解出）機(jī)理：自由基機(jī)理，二炔烴為鏈終止產(chǎn)物。八、 醇1. 酸性：與Na反應(yīng)生成醇鈉。2. 與含氧無機(jī)酸（或其酰氯、酸酐）反應(yīng)，生成酯，醇出羥基。3. 親核取代反應(yīng)(1) 與HX反應(yīng)生成RX：酸性條件下形成鹽，再脫水成，與結(jié)合。（）a. Lucas試劑：濃HCl/：三級醇、烯丙醇、芐醇最易，一級

42、醇最難。b. 與一級醇按：作離去基團(tuán)。c. 按反應(yīng)有重排產(chǎn)物（與Wagner-Meerwein重排類似）。碳正離子重排的需求：用生成的碳正離子的穩(wěn)定性判斷。若為協(xié)同過程，離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)需處于反式。d. 鄰基參與效應(yīng)：形成后，相鄰C上的Br等與之形成環(huán)正離子，故蘇型得到全保持與全翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；赤型雖也有全保持與全翻轉(zhuǎn)，但在兩個(gè)R基相同的情況下，這兩種方式是等價(jià)的：形成環(huán)正離子的條件：有孤對電子與成鍵；變形性好。不能用于形成環(huán)正離子，但碳正離子在重排時(shí)，形成了環(huán)狀過渡態(tài)。(2) 與鹵化磷反應(yīng)。與反應(yīng)：（相當(dāng)于與1分子ROH、1分子發(fā)生“水解”）4. 氧化反應(yīng)(1) ，加熱，將一、二級醇氧化為羧酸或

43、酮；可只氧化而不氧化雙鍵；氧化為。(2) 或：保護(hù)不飽和鍵；氧化為（若要得到，需將醛蒸出）(3) 用氧化：一級醇氧化為酸，環(huán)醇氧化為二元酸。(4) Oppenauer氧化法：（置換反應(yīng)，濃度控制方向） (5) 用Pfitzner-Moffatt試劑氧化：醇氧化為醛相當(dāng)于，用 提供O原子，用作脫水劑，促使反應(yīng)進(jìn)行。(6) 用脫H生成醛酮。5. 鄰二醇氧化：用或氧化，C-C斷裂，生成相應(yīng)醛酮。由于生成環(huán)狀酯中間體，故順型速率快。具有 結(jié)構(gòu)，可先加1mol 再反應(yīng)?？煽醋鰿-C斷裂，各與一個(gè)結(jié)合，然后失水。6. 頻哪醇重排：(1) 離去的區(qū)域選擇性：用穩(wěn)定性判斷。(2) 轉(zhuǎn)移基團(tuán)的順序：用該基團(tuán)與連

44、接后穩(wěn)定性判斷。(3) 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)位于反式時(shí)重排速率快：離去時(shí)，軌道為豎直軸向，故處于反式的遷移時(shí)，電子云能較好地重疊。的甲基與環(huán)碳原子軍與離去基團(tuán)為鄰交叉位，反應(yīng)機(jī)會接近，故反應(yīng)慢且可能發(fā)生縮環(huán)：7. 制備(1) 甲醇：用CO與催化生產(chǎn)。(2) 制備無水醇：加入Mg，與水反應(yīng)生成(3) 羰基合成：(4) 格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)：進(jìn)行，選擇位阻小的C原子。(5) 格氏試劑與醛、酮反應(yīng)：對羰基親核加成。(6) 格氏試劑與羧酸衍生物反應(yīng)：加成后脫去1mol ROH，再進(jìn)行一次加成，最終醇上有2個(gè)格氏試劑的R基。九、 醚1. 自動氧化：（斷C上的C-H鍵）相當(dāng)于用對進(jìn)行自由基加成。2. 與H

45、I反應(yīng)：質(zhì)子化后，親核變得容易，為離去基團(tuán)。3. 環(huán)氧乙烷衍生物的開環(huán)(1) 酸性開環(huán)（）：區(qū)域選擇性主要考慮電子效應(yīng)，的性質(zhì)與雙鍵類似，與相連的C帶。(2) 堿性開環(huán)：進(jìn)攻位阻小的C原子。4. 制備：(1) Williamson合成法：用RONa和RX反應(yīng)得醚。形成環(huán)醚為分子內(nèi)，需要和處于反式位置。合成芳醚時(shí)，因苯酚鈉能在水中存在，故無需像合成脂肪醚一樣在無水環(huán)境中進(jìn)行。(2) 醇分子間失水：三級醇分子間難失水，卻很易與一級醇失水。十、 芳香烴1. 苯甲位活潑H反應(yīng)：氧化成羥基；鹵代；與堿反應(yīng)。菲、蒽9,10- 位較活潑。2. 加成反應(yīng)：3. 還原反應(yīng)(1) Birch還原：給電子基團(tuán)形成1

46、,4雙烯，吸電子基團(tuán)形成2,5-雙烯。原因是苯環(huán)中與吸電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對較大，易結(jié)合；與給電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對較小，不易結(jié)合。從產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷，給電子基增大雙鍵電子云密度，故位于雙鍵C上；吸電子基降低雙鍵電子云密度，故不再雙鍵C上。與苯環(huán)共軛的雙鍵比苯環(huán)優(yōu)先被還原。(2) 催化氫化：生成環(huán)己烷。(3) Na/ROH還原萘：（1,4- 加成）4. 氧化反應(yīng)（從（1）至（3）條件逐漸強(qiáng)烈）(1) 對醌型氧化（典型試劑：）：（萘環(huán)比萘環(huán)上側(cè)鏈易氧化）(2) 羧基型氧化（典型試劑：）：（有2個(gè)不等長側(cè)鏈,長的先氧化）(活化基團(tuán)利于切斷同環(huán)，鈍化基團(tuán)利于切斷異環(huán))(

47、3) 型氧化：生成二甲酸酐結(jié)構(gòu)（相當(dāng)于先成鄰二酸再在干燥環(huán)境下脫水成酐）5. 芳香親電取代反應(yīng)(1) 基本過程：可以是、等(2) 取代基的定位效應(yīng)：本質(zhì)上是用中間體共振極限式的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷，形式上也可用電子效應(yīng)、正負(fù)交替來解釋： （可理解為形成了中間體）活化基團(tuán)與鈍化基團(tuán)：用總的電子效應(yīng)判斷，給電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，利于親電取代反應(yīng)進(jìn)行?；鶊F(tuán)定位效應(yīng)：只考慮取代基的共軛效應(yīng)，給電子為鄰對位定位基，吸電子為間位定位基?；鶊F(tuán)上帶+/-電荷對定位效應(yīng)有很大影響，如為強(qiáng)間位定位基；為強(qiáng)鄰對位定位基。鄰位效應(yīng)：某些分子由于鄰位取代時(shí)形成分子內(nèi)氫鍵，利于鄰位產(chǎn)物：(3) 在Lewis/質(zhì)子酸作用

48、下發(fā)生硝化（）、磺化（）、鹵化（）、傅-克烷基化（，碳正離子有重排，是可逆反應(yīng)）、傅-克?；ǎ豢赡妫?。 鈍化基團(tuán)對傅-克反應(yīng)影響大，活性低于鹵苯不能反應(yīng)。(4) 氯甲基化反應(yīng)：相當(dāng)于對HCHO親核加成，生成芐醇的羥基被HCl中的Cl取代：(5) Gatterman-Koch反應(yīng)：相當(dāng)于CO與HCl生成，再與進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)：(6) 多元取代規(guī)律：兩個(gè)取代基中間不易進(jìn)入新基團(tuán)；以最強(qiáng)活化基團(tuán)的定位為準(zhǔn)。在合成中常用磺化及逆反應(yīng)保護(hù)對位。(7) 萘的取代：動力學(xué)控制在位（相當(dāng)于苯甲位，活性高）；熱力學(xué)控制在位（位能低）。活化基團(tuán)同環(huán)；鈍化基團(tuán)異環(huán)。菲、蒽9,10- 位活性高，但常有加成副

49、反應(yīng)。(8) F-C烷基化：RF>RCl>RBr>RI；F-C?；篟COI> RCOBr > RCOCl >RCOF烷基化為協(xié)同過程，鹵代烴分子中C的正電荷越多，越利于親電形成絡(luò)合物；絡(luò)合物形成后才出現(xiàn)碳正離子，發(fā)生重排。?；壬甚；x子再親電，?；x子的生成難易與碳鹵鍵的鍵能有關(guān)。6. Haworth法合成稠環(huán)：再次反應(yīng)可得到菲。不連續(xù)進(jìn)行兩次?；脑颍嚎臻g結(jié)構(gòu)使絡(luò)合物不易形成；羰基吸電子，不利于?；x子的形成。十一、 親核加成1. 一般過程(1) 酸性：羰基質(zhì)子化，形成，與親核試劑結(jié)合。(2) 堿性：親核試劑直接進(jìn)攻原子，形成的與質(zhì)子結(jié)

50、合。2. 反應(yīng)控制：醛比酮易反應(yīng)（只要羰基有一邊位阻小即可進(jìn)攻） 環(huán)酮位阻小，易反應(yīng)；小環(huán)比大環(huán)張力大，易反應(yīng)。3. Cram規(guī)則：(1) 大基團(tuán)與R呈重疊型（使L與羰基相距最遠(yuǎn)），親核試劑從小基團(tuán)（S）一側(cè)進(jìn)攻。(2) 當(dāng)羰基上有、時(shí)，由于氫鍵與羰基取重疊型構(gòu)象，親核試劑從小基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻。4. 可用來與羰基加成的試劑：(1) 有機(jī)金屬化合物(2) HCN（酸或堿催化）Strecker反應(yīng)：用、NaCN進(jìn)行加成，得氨基腈：（二次加成與縮醛類似）(3) 炔化物(4) 或，產(chǎn)物失水為亞胺。若有，則與脫水生成烯胺：(5) 氨衍生物：，等。 與羥胺生成肟，與亞硝基化合物為互變異構(gòu)。（與烯醇式互變類似）

51、肟有Z、E構(gòu)型，E型穩(wěn)定。Beckmann重排：離去，與處于反應(yīng)的基團(tuán)遷移到N上，生成酰胺：（順位酸連反位胺）(6) ，生成水合物。位阻大，羰基親電性小，水合物不穩(wěn)定。(7) 醇：加成生成半縮醛、縮醛。判斷縮醛的原物質(zhì)：與2個(gè)O連的為羰基C，與1個(gè)O連的為醇C。半縮醛不穩(wěn)定，縮醛對堿穩(wěn)定。利用縮醛酮可保護(hù)羰基或羥基。(8) ：用S加成，生成，S化合價(jià)升高。(9) RSH：生成的縮硫醛、酮難分解，但可在Randney Ni作用下被還原：(10) 環(huán)酮反應(yīng)性能：對羰基的加成使羰基C原子由雜化變?yōu)殡s化，張力減小，故小環(huán)反應(yīng)性強(qiáng)；但若形成烯醇負(fù)離子的反應(yīng)則不同（參見）。十二、 共軛加成1. 主體：不飽

52、和醛酮等2. 加成選擇性：(1) 在雙鍵上親電加成：、HOX（X與OH與羰基O都不易結(jié)合）(2) 1，4- 共軛加成：，、質(zhì)子酸（HX、HCN）、ROH(3) 有機(jī)金屬化合物：與羰基旁基團(tuán)大小、試劑空間位阻大小有關(guān)。（羰基C與4-C競爭）a. 有機(jī)鋰1，2-加成；二烴基銅鋰1，4-加成。b. 羰基C兩旁位阻小利于1，2-加成；4-C上位阻小利于1，4-加成。c. 試劑基團(tuán)越大，越要避開底物中的大基團(tuán)。3. 反應(yīng)機(jī)理：酸性質(zhì)子化，堿性直接進(jìn)攻。4. 立體選擇性：環(huán)狀化合物中，試劑從位阻小一側(cè)進(jìn)攻羰基。5. Michael加成反應(yīng)：廣義的共軛加成，用活性基團(tuán)的進(jìn)行加成。不對稱酮用多取代的上的H進(jìn)攻

53、（參見）。特征性質(zhì)：不對稱環(huán)酮用取代多的加成，因生成的烯醇雙鍵上有取代基而穩(wěn)定。十三、 醛酮1. 還原反應(yīng)(1) 將還原成CH2a. Clemmensen還原：Zn，Hg，HCl。只還原醛酮羰基 還原不飽和醛酮，被還原 不與羰基共軛，不還原。不飽和醛酮中活性改變的原因：并非本身被活化，而是經(jīng)1，4- 加成后再烯醇式互變，表觀上是加成了。優(yōu)先還原的還原劑，均是1，4- 加成比1，2- 加成優(yōu)先的還原劑。b. Wolff L-Kishner-Huang minlon還原：適用于對酸不穩(wěn)定的醛酮，用、KOH還原，不被還原。c. 縮硫酮?dú)浣猓褐行詶l件，參見(2) 將還原成a. 催化加氫：催化劑從位阻小

54、一側(cè)接進(jìn)羰基，順式加氫。與不共軛：與共軛： b. ：所有全還原，進(jìn)一步可還原。：只還原酰鹵、醛、酮羰基c. ： 與B氫化還原類似d. Meermin-Ponndorf還原：用異丙醇鋁，是Oppenauer氧化的逆反應(yīng)，進(jìn)一步還原可得亞甲基。(3) 活潑金屬還原a. 單分子還原：b. 雙分子還原：可還原不飽和酮中的2. 反應(yīng)(1) 鹵化a. 酸催化：（上烴基穩(wěn)定烯醇中間體）一元鹵化后，鹵原子吸電子不利于反應(yīng)，故可控制在一元階段。醛在鹵化時(shí)為防被氧化，可形成縮醛再反應(yīng)。b. 堿催化：（烴基降低酸性，不利于電離）一元鹵化后酸性增加，更易反應(yīng)，故直至全部鹵化為止。(2) 鹵仿反應(yīng)：甲基酮堿性條件下3個(gè)全被鹵原子取代后，被加成，離去（3個(gè)X吸電子，鍵易異裂）。生成羧酸和鹵仿。(3) 羥