高嶺土界面Fe(II)吸附與鄰硝基苯酚還原轉(zhuǎn)化的交互反應(yīng)研究

1、高嶺土界面 Fe(II)吸附與鄰硝基苯酚還原轉(zhuǎn)化的交互反應(yīng)研究孫克文1,2,3，陶亮1,2,3，鐘繼洪2，李芳柏2*1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2. 廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；3. 中國科學(xué)院研究生院，北京 100039摘要：研究了高嶺土界面亞鐵吸附與鄰硝基苯酚（2-nitrophenol，2-NP）還原轉(zhuǎn)化的交互作用?？疾炝朔磻?yīng) pH 值、界面吸附鐵密度、反應(yīng)溫度(T)對 2-NP 的還原動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，吸附態(tài) Fe(II)為 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵物種，高齡土界面 Fe(II)吸附能明

2、顯提高還原反應(yīng)的反應(yīng)速率。2-NP 的還原轉(zhuǎn)化速率常數(shù)(k)隨著反應(yīng) pH 值的升高、吸附鐵密度的增加、反應(yīng)溫度的升高而增大，ln k 與 pH、吸附鐵密度、1/T 都具有明顯的線性關(guān)系。2-NP 還原轉(zhuǎn)化的活化能為 87.15 kJmol-1，吸附反應(yīng)的活化能為 18.5 kJmol-1。該研究可為土壤礦物界面物理化學(xué)與氧化還原的交互反應(yīng)過程研究提供借鑒。關(guān)鍵詞：交互反應(yīng)；高嶺土；2-NP；Fe2+；還原轉(zhuǎn)化中圖分類號(hào)：X171 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2008）06-2177-06硝基芳香族化合物是染料、醫(yī)藥、化工、農(nóng)藥及有機(jī)合成等工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料和中間體1，屬于

3、毒性大且威脅人體健康的一類化學(xué)物質(zhì)2。硝基苯酚類化合物性質(zhì)穩(wěn)定，難以被生物降解，被美國環(huán)保局列為“優(yōu)先控制污染物名單”3。硝基苯酚上的硝基基團(tuán)具有強(qiáng)烈的拉電子效應(yīng)，使得苯環(huán)上的 電子發(fā)生共軛效應(yīng)，苯環(huán)的親電性增強(qiáng)，易于進(jìn)攻酶和蛋白質(zhì)中的羥基、氨基、巰基等帶孤對電子的基團(tuán)，具有潛在的致癌、致畸和致突變性4-5。隨著大量化工產(chǎn)品的制造和使用，硝基芳香族化合物通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境中，如 2005 年 11 月 13日，中石油吉林公司雙苯胺廠爆炸所引發(fā)的松花江污染，主要就是硝基芳香族化合物的污染，但是由于它的生物難降解性，造成在水體、大氣和土壤等介質(zhì)中不斷積累。近年來，大量研究表明硝基芳香族化合物在自

4、然界中主要的轉(zhuǎn)化途徑是在厭氧環(huán)境下（例如沉積物、土壤和含水層）的還原反應(yīng)，其中起主要作用的關(guān)鍵物種是不同形態(tài)的 Fe(II)物種6-12。土壤中的鐵在氧化條件下主要以難溶性的氧化鐵或氫氧化鐵的形態(tài)存在；但在有機(jī)質(zhì)累積層或漬水條件，易還原成 Fe2+。土壤中 Fe(II)物種可以通過鐵氧化物的還原溶解7或微生物的異化還原作用產(chǎn)生8。游離的 Fe2+能與一些礦物的表面活性基團(tuán)結(jié)合形成吸附態(tài)的 Fe(II)物種9-10，這能有效地降低 Fe(II)物種的還原電位，提高 Fe(II)物種的反應(yīng)活性11-12。利用天然礦物表面性能及其氧化還原能力治理污染物已成為近年來環(huán)境科學(xué)上的一個(gè)研究熱點(diǎn)，Klaus

5、en 等13將此還原體系稱為表面絡(luò)合鐵還原體系。在這一還原體系的作用下，硝基苯類化合物被轉(zhuǎn)化為苯胺類化合物, 而苯胺類化合物的毒性比硝基苯類化合物低約 500 倍14，更易被生物降解15。土壤中含有的多種礦物質(zhì)通常具有巨大的表面積和催化活性，已有大量的研究利用含鐵礦物，如磁鐵礦16-17、黃鐵礦18-21及綠銹22-25等來轉(zhuǎn)化各類污染物如硝酸鹽、鉻酸鹽、硝基化合物及殺蟲劑等。研究表明 Fe2+吸附在含鐵礦物表面形成吸附態(tài)的Fe(II)物種能提高有機(jī)污染物還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，提高還原反應(yīng)的反應(yīng)活性7,26-28。土壤含有大量的層狀硅酸鹽礦物。本文選取層狀硅酸鹽中較為常見的高嶺土為研究界面，研究F

6、e2+在高嶺土界面的吸附，2-NP 的界面鐵還原，考察 2-NP 的還原動(dòng)力學(xué)及其與 pH、Fe2+濃度、溫度之間的關(guān)系。從原理上分析，高嶺土界面 Fe(II)的吸附是一個(gè)物理化學(xué)過程，2-NP 的還原是一個(gè)化學(xué)還原過程，兩個(gè)過程相互作用，形成一個(gè)交互反應(yīng)。本文可為土壤界面物理化學(xué)與氧化還原的交互反應(yīng)過程研究提供借鑒。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原理硝基類化合物的還原轉(zhuǎn)化為 3 個(gè)步驟 6 個(gè)電子反應(yīng)（圖 1）。1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑4-磺酸丙基嗎啉（MOPS）、4-嗎啉乙磺酸鈉（MES）、2-NP 購于 Sigma(大于 99.5%)。實(shí)驗(yàn)所用的其它試劑均為分析純試劑，購于廣州化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用

7、水為超純水(18 M)。1.3 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)計(jì) 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)厭氧的條件下，20 mL西林瓶中，依次加入68.0 mg的高嶺土和17 mL的混合溶液（含0.022 mmolL-1 2-nitrophenol、3.0 mmolL-1 FeSO4、28 mmolL-1緩沖溶液以及100 mmolL-1 NaCl）。蓋上橡膠塞，加鋁蓋密封后，避光置于25 恒溫?fù)u床持續(xù)搖動(dòng)（200 rmin-1），定時(shí)取樣。取樣開蓋后迅速加入2 molL-1的鹽酸60 L，離心分離(Sigma 3K-15，10000 rmin-1)后經(jīng)HPLC分析。在厭氧條件下，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)考察不同環(huán)境因素對2-NP還原實(shí)驗(yàn)的影響：（1

8、）考察不同pH條件下2-NP的還原轉(zhuǎn)化(pH: 5.57.3)；（2）考察不同初始Fe2+條件下2-NP的還原轉(zhuǎn)化(CFe2+: 1.0 mmolL-110.0 mmolL-1)；（3）考察不同反應(yīng)溫度條件下2-NP的還原轉(zhuǎn)化(288 K318 K)。 Fe2+在高嶺土界面上的吸附厭氧的條件下，20 mL西林瓶中，依次加入68.0 mg的高嶺土和17 mL的混合溶液（含有28 mmolL-1緩沖溶液，100 mmolL-1 NaCl和不同濃度的FeSO4）。蓋上橡膠塞，加鋁蓋密封后，避光置于25 恒溫?fù)u床持續(xù)搖動(dòng)（200 rmin-1），定時(shí)取樣。取樣開蓋后迅速加入2 molL-1的鹽酸60

9、L，離心分離(Sigma 3K-15，10000 rmin-1)后用比色法測定。設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)考察不同環(huán)境因素對吸附過程的影響：（1）考察不同pH條件下Fe2+在高嶺土界面吸附(pH: 48)；（2）考察不同初始Fe2+濃度條件下Fe2+在高嶺土界面吸附(CFe2+：0.1 mmolL-10.5 mmolL-1)。1.4 分析方法 HPLC分析溶液中的2-NP濃度采用高效液相色譜儀(HPLC)測定，儀器為美國Waters 2478，色譜柱為HypersilC-18反相柱(250 mm4. 6 mm I D, 5 mm)，檢測器為UV-vis SPD-10AVP型檢測器。流動(dòng)相組成為60%的甲醇

10、(色譜純級(jí))和40%的水，其中40%的水加鹽酸酸化到pH2.8。流量為1 mLmin-1，柱溫為35 ，進(jìn)樣量為20 L，檢測波長265 nm。 UV-visible分析溶液中Fe2+的測定采用鄰菲絡(luò)啉比色法測定（510 nm），儀器為北京普希通用儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為TU-1800PC紫外可見光分光光度計(jì)29。2 結(jié)果與討論2.1 2-NP 的還原轉(zhuǎn)化圖2為不同反應(yīng)條件下2-NP還原轉(zhuǎn)化對比圖。結(jié)果表明：未添加Fe2+的反應(yīng)不發(fā)生，說明Fe(II)為2-NP還原轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵物種；均相反應(yīng)體系中，2-NP的還原轉(zhuǎn)化較為緩慢；添加高嶺土后，2-NP能在較快時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)高嶺土界面對2

11、-NP的吸附作用很弱。以上結(jié)果說明加入界面物質(zhì)能夠加速2-NP還原反應(yīng)的反應(yīng)速率。2.2 不同 pH 反應(yīng)條件對 2-NP 還原的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同 pH 反應(yīng)條件下 2-NP 在高嶺土懸液中的還原轉(zhuǎn)化，結(jié)果見圖 3(a)。結(jié)果表明，pH 條件對 2-NP 還原影響顯著，隨著反應(yīng) pH 升高，反應(yīng)速率加快。如在 pH 為 5.6 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢；NO2OHNOOHNHOHOHNH2OH2e- +2H+H2O2e- +2H+2e- +2H+H2OI:NBII:NsBIII:HAIV:An圖 1 鄰硝基苯酚的還原轉(zhuǎn)化過程Fig. 1 The mechanism of reductive tra

12、nsformation of 2-nitrophenol0501001502002500.00.20.40.60.81.0 ct /c0Reaction time/min(1)(2)(3)(4)圖2 不同反應(yīng)條件下2-NP還原轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)Fig. 2 Reductive transformation kinetics of 2-nitrophenol注：(1)空白反應(yīng); (2)2-NP和高嶺土；(3)2-NP和Fe2+ ; (4)2-NP，高嶺土和Fe2+（高嶺土懸濁液的濃度為4 gL-1，2-NP的初始濃度為0.022 mmolL-1，F(xiàn)eSO4的初始濃度為3 mmolL-1，反應(yīng)在25 和p

13、H為6.7（28 mmolL-1MOPS）的緩沖體系下進(jìn)行）(1) without kaoline and Fe(II) and with 2-nitrophenol only, (2) without Fe(II) and with 2-nitrophenol and kaoline, (3)with Fe(II) and 2-nitrophenol and without kaoline, (4) with 2-nitrophenol, Fe2+ and kaoline反應(yīng)時(shí)間/min當(dāng) pH 升高至 6.7 時(shí)，2-NP 在 120 min 基本反應(yīng)完全。分析 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)

14、曲線發(fā)現(xiàn)，022lnNPNPt與反應(yīng)時(shí)間具有顯著的線性關(guān)系，能用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的速率，見式 1。 （1）ktNPNPt022ln式中2NP0 及2NPt (molL-1)分別表示 2-NP的初始濃度以及經(jīng)過相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間 t(min)后的剩余濃度；k (min-1) 表示相應(yīng)的 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)；t (min)為反應(yīng)時(shí)間。圖 3(b)為 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的一級(jí)速率常數(shù)(k)與pH 條件的關(guān)系圖。結(jié)果顯示 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的 ln k值與 pH 有顯著的線性相關(guān)性(R2 =0.97)，說明 Fe(II)/高嶺土體系中，2-NP 的還原轉(zhuǎn)化對 pH 條件的變化

15、很敏感。隨著 pH 的升高，2-NP 還原轉(zhuǎn)化的 k 值隨之增大。如，當(dāng)反應(yīng) pH 為 5.6 時(shí)，計(jì)算得到 k 為2.27E-04 min-1；而 pH 升高至 6.7 時(shí)，k 增加了近100 倍；實(shí)驗(yàn)條件下得到的最大 k 值為 0.288 min-1(pH=7.3)。2.3 吸附鐵密度對 2-NP 的還原轉(zhuǎn)化的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同初始 Fe2+濃度與 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的關(guān)系，結(jié)果見圖 4。結(jié)果表明，隨著初始 Fe2+濃度的升高，2-NP 還原轉(zhuǎn)化的速率隨之加快，如在初始 Fe2+濃度為 1 mmolL-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢；當(dāng)初始 Fe2+濃度升高至 10 mmolL-1時(shí)，2-NP 在

16、20 min 基本反應(yīng)完全。 0501001502002500.00.20.40.60.81.0 ct /c0Reaction time/min pH=7.3 pH=7.0 pH=6.7 pH=6.6 pH=6.5 pH=6.0 pH=5.6(a)5.56.06.57.0-8-6-4-2 ln kpHR2 = 0.97N = 7P 0.0001(b)圖 3 pH 條件對 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的影響(a), ln k 和 pH 的相關(guān)性分析(b)Fig. 3 Effects of pH values on the reductive transformation of 2-NP in kaolin

17、e suspension (a), and the dependence of ln k on pH (b) 0501001502002500.00.20.40.60.81.01.2(a) ct /c0Reaction time/min 1mmol L-1 2mmol L-1 2.5mmol L-1 3mmol L-1 5mmol L-1 10mmol L-12.53.03.54.04.5-6.0-4.5-3.0R2 = 0.98N = 6P = 0.0001(b) ln kAdsorbed Fe(II) density /mol L-1 m-2圖 4 不同初始 Fe2+濃度對 2-NP 的還

18、原轉(zhuǎn)化的影響(a); 吸附鐵密度與 ln k 的相關(guān)性分析(b)Fig. 4 Effects of Fe2+ concentrations on the reductive transformation of 2-nitrophenol in kaoline suspension (a), and the dependence of ln k on the density of adsorbed Fe(II) (b)反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/min分析 ln k 與吸附鐵密度（吸附量與比表面積之商）的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，兩者之間顯著線性相關(guān)(R2 =0.98)，結(jié)果見圖 4(b)。由此可見吸附鐵密度的大

19、小是 2-NP 還原轉(zhuǎn)化過程的一個(gè)關(guān)鍵因素。隨著吸附鐵密度的增大，k 隨之增大，如，當(dāng)吸附鐵密度為 2.48 molL-1 m-2時(shí)，k 為 1.36 E-03 min-1；而當(dāng)吸附鐵密度增大至 4.3 molL-1 m-2時(shí)，k 增至 8.76 E-02 min-1。2.4 溫度對 2-NP 還原的影響考察了一定溫度區(qū)間范圍(288 K318 K)內(nèi) 2-NP 的還原轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，升高反應(yīng)溫度有利于 2-NP 的還原轉(zhuǎn)化，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為 288 K、298 K、308 K 以及 318 K 時(shí)，k 值分別為 6.29 E-03 min-1、3.0 E-02 min-

20、1、0.111 min-1以及 0.369 min-1。通過阿累尼烏斯（Arrhenius）公式（2）可計(jì)算高嶺土界面 2-NP 還原轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活化能為 87.15 kJmol-1（圖 5）。 （2）lnlnaobsEkART 2.5 Fe2+在高嶺土界面上的吸附圖 6(a)顯示了在高嶺土界面上 Fe(II)的吸附過程。當(dāng)初始 Fe2+濃度一定時(shí)，隨著 pH 條件的升高，吸附量迅速增大。低 pH 條件下(pH5.0)，F(xiàn)e(II)吸附不明顯；吸附過程(0100 %)發(fā)生在 2 個(gè) pH 單位范圍內(nèi)(pH 5.07.0)。當(dāng) pH 固定時(shí)，隨著初始 Fe2+濃度的提高，吸附百分比略有降低，但總的

21、吸附鐵濃度仍增加，同時(shí)，隨著初始 Fe2+濃度的提高，吸附鐵密度也增加。如當(dāng) pH 為 6.7、初始 Fe2+濃度為0.1 mmolL-1和 0.5 mmolL-1時(shí)，吸附鐵密度分別為 0.58 molL-1 m-2以及 2.53 molL-1 m-2。研究了溫度對 Fe(II)在高嶺土界面吸附過程的影響，結(jié)果見圖 6(b)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，F(xiàn)e2+的吸附速率明顯加快，吸附過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。使用阿累尼烏斯公式(2)計(jì)算得到Fe(II)在高嶺土界面吸附的活化能為 18.5 kJmol-1。2.4 討論2-NP 在吸附鐵界面的還原轉(zhuǎn)化過程是一個(gè)界面交互反應(yīng)。游離的 Fe2+與

22、高嶺土表面的活性基團(tuán)結(jié)合形成吸附態(tài)的 Fe(II)物種9-10，有效的降0501001502002500.00.20.40.60.81.00.00310.00320.00330.00340.00350.0036-5-4-3-2-1ln k1/T Ea = 87.15 KJ / mol ct /c0Reaction time/min 283 K 298 K 308 K 318 K圖 5 溫度對 2-NP 的還原轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的影響（插圖為 1/T 與 lnk 的相關(guān)性分析）Fig. 5 Effects of temperature on the reductive transformation of

23、 2-nitrophenol in kaoline suspension, and the inset figure showed the dependence of ln k on 1/T45678020406080100 Fe(II) adsorption/%pH 100 M 200 M 500 M(a)0501001502002500204060801000.003280.003360.00344-2.6-2.5-2.4-2.3-2.2-2.1-2.0 ln k1 / TEa = 18.5 KJ mol-1 ct / c0 of dissolved Fe(II)Reaction time

24、 /min 288 K 298 K 308 K 318 K圖 6 pH 值對高嶺土界面 Fe(II)吸附量的影響(a)Fe(II)在不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)(b),插圖為 1/T 與 lnk 的相關(guān)性分析Fig. 6 Dependence of the fractional adsorption of Fe(II) onto kaoline interface as a function of pH and Fe2+ concentration(a), and Effects of temperature on the extent of Fe(II) adsorption in the pre

25、sence of kaoline interface respectively. The inset figure shows the plot of ln k(first-order adsorption kinetic constant) (b)反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/min(b)Fe()吸附量/%低了 Fe(II)物種的還原電位，提高 Fe(II)物種的反應(yīng)活性11-12，因此 2-NP 在 Fe2+/高嶺土體系中還原轉(zhuǎn)化速率大于均相體系中的反應(yīng)速率。當(dāng)溫度和Fe2+濃度一定時(shí)，pH 值升高使得溶液中 OH-濃度增大，有利于降低高嶺土表面的正電荷，增加負(fù)電荷密度，高嶺土表面產(chǎn)生更多的羥

26、基，有效地增加活性吸附位點(diǎn)，加快 Fe2+的吸附，促進(jìn) Fe2+和 Fe(OH)+在高嶺土表面的吸附和結(jié)合28，有效地促進(jìn) 2-NP還原速率。溫度和 pH 值一定時(shí)，F(xiàn)e2+濃度增加使得單位活性位點(diǎn)接觸到的 Fe2+數(shù)量增加，提高界面吸附鐵密度，促進(jìn) 2-NP 的還原轉(zhuǎn)化。pH 值和 Fe2+濃度一定時(shí)，提高溫度，F(xiàn)e2+的吸附速率加快，活性吸附 Fe(II)物種增加，加速 2-NP 的還原。本文僅考察了 pH、吸附鐵密度以及溫度條件對 2-NP 在 Fe(II)/高嶺土界面還原轉(zhuǎn)化的影響，其它條件的改變對 2-NP 在 Fe(II)/高嶺土界面還原轉(zhuǎn)化的影響需進(jìn)一步研究，如：高嶺土界面的量，

27、界面量的大小會(huì)對吸附過程、吸附量以及吸附鐵密度產(chǎn)生直接的影響，對界面吸附鐵物種的分布產(chǎn)生直接作用，從而對 2-NP 在 Fe(II)/高嶺土界面還原轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。陰陽離子的作用30，體系中其它陽離子可與 Fe(II)產(chǎn)生競爭吸附作用，對吸附鐵密度、吸附鐵物種分配等各個(gè)方面產(chǎn)生影響，同時(shí)，其它陽離子的存在也可能改變反應(yīng)歷程。以后的工作可通過電化學(xué)研究高嶺土表面吸附鐵物種的形成及分布、吸附鐵物種還原電位隨反應(yīng)條件的變化、鐵與其它離子的競爭吸附、電子在界面的傳遞等。3 結(jié)論在厭氧環(huán)境下，高嶺土界面吸附態(tài) Fe(II)可以有效地還原 2-NP。2-NP 的還原速率主要受體系的pH、溫度和吸附鐵密度的影

28、響，pH 越大、溫度越高及吸附鐵密度越大，越有利于 2-NP 的還原。高嶺土界面對 Fe2+有較強(qiáng)的吸附性，F(xiàn)e2+的吸附速度隨pH 增大、溫度升高和 Fe2+濃度增大而加快。參考文獻(xiàn)：1邱罡, 謝凝子, 陳少瑾, 等. Fe0對土壤中對氯硝基苯和對硝基甲苯的還原 J. 生態(tài)環(huán)境, 2008, 17(4): 1509-1513.2KHURSHEED K, GUPTA S K. Continuous biotransformation and removal of nitro phenols under denitrifying conditions J. Water Research, 200

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