活性炭_聚吡咯混合電容器的電化學性能_圖文_百度文庫

1、第28卷 第4期 電子元件與材料 V ol.28 No.42009年4月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Apr. 2009與活性炭-聚吡咯混合電容器的電化學性能張愛勤，張林森，王力臻，張 勇（鄭州輕工業(yè)學院 河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450002）摘要: 低溫下（0 ）化學氧化合成了鹽酸摻雜聚吡咯。分別以聚吡咯和活性炭為電極材料組裝成電化學電容器。采用掃描電鏡、恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗測試儀研究了混合電容器的電化學性能。結果表明：低溫下合成的聚吡咯呈顆粒狀堆積，粒徑為100300 nm；電流密度為6×103 A/cm2時，

2、混合電容器在1 mol/L Na2SO 4電解液中比電容高達178.6 F/g，100次循環(huán)后比電容為初始容量的88.4，漏電流僅為0.16×103A/cm2。文獻標識碼:A 文章編號:1001-2028（2009）04-0064-03Electrochemical properties of activated-carbon polypyrrolehybrid capacitorZHANG Aiqin, ZHANG Linsen, WANG Lizhen, ZHANG Yong(Henan Provincial Key Lab of Surface & Interface

3、Science , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002, ChinaAbstract : Hydrochloride-doped polypyrrole (PPy was synthesized by chemical oxidation at low temperature condition(0 . Electrochemical capacitor was assembled with the PPy and activated-carbon as electrode material. The propert

4、y of the hybrid capacitor was studied by SEM、constant current charge-discharge、cyclic voltammetry and AC impedance. The results indicate that PPy synthesized at low temperature condition is granular and with particle sizes of 100300 nm. The hybrid capacitor has higher specific capacity (178.6 F/g an

5、d better cycle property when the current is 6×103 A/cm2, and the leakage current is only 0.16×103A/cm2.Key words: electrochemical capacitor; polypyrrole; activated-carbon導電聚合物材料具有比電容高、使用溫度寬、無環(huán)境污染、結構易于設計和合成等特點，成為電化學電容器應用研究的主要電極材料之一。目前應用于電化學電容器的導電聚合物主要有聚吡咯(PPy、聚苯胺和聚噻吩等。導電聚吡咯由于具有優(yōu)異的電性能和電化學性能，

6、并具有合成容易和環(huán)境友好等優(yōu)勢， 被認為是最具有實用價值的電化學電容器材料之一14。目前用于電化學電容器的聚吡咯一般采用電化學方法合成，但是通過電化學方法合成聚吡咯大多為薄膜，體積比容量過低5，很難得到實際的應用。筆者在低溫下通過化學氧化合成鹽酸摻雜聚吡咯，并和活性炭組裝成混合電容器，采用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗技術研究了電容器的電化學性能。1 實驗1.1 聚吡咯的低溫化學氧化合成按料聚吡咯粉末、乙炔黑和PTFE 的質量比為7.51.51.0稱料。將聚吡咯粉末、導電劑乙炔黑放收稿日期：2008-12-29 通訊作者：張愛勤張愛勤等：活性炭-聚吡咯混合電容器的電化學性能 65 第28卷 第

7、 4 期入研缽中充分研磨使其均勻混合。加入一定量的乙醇后按活性炭粉末、乙炔黑粉末和PTFE 的質量比為811進行稱料。將活性炭粉末、乙炔黑粉末放入燒杯中，加入一定量的乙醇后在超聲波清洗器中振蕩至50 ，滴加PTFE 振蕩至糊狀，然后將其均勻涂到泡沫鎳集流體上，60 下干燥8 h，20 MPa壓力下壓片。1.3 電容器組裝聚吡咯極片做正極，活性炭極片做負極組裝成電化學電容器，隔膜采用美國BP06055W 專用紙，電解液為1 mol/L Na2SO 4中性體系。極片組裝前在電解液中浸泡12 h 。 1.4 電化學性能測試分別采用CHI660A 電化學工作站、LAND2001CT 電池測試儀對裝配好

8、的電容器進行循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充放電和漏電性能測試。循環(huán)伏安測試電壓掃描范圍為 0.20.8 V ，掃速5 mV/s。交流阻抗測試頻率范圍為 100 kHz5 mHz，交流電壓幅值5 mV。不同電流密度下恒流充放電終止電壓為0.0051.000 V。漏電性能測試：先恒流充電至1 V ，保持電壓不變，觀察電流隨時間的變化，恒定后的電流即為漏電流。 1.5 形貌分析用Hitachi S3000N 型掃描電鏡觀察聚吡咯的表面形貌。2 結果與討論2.1 聚吡咯形貌分析圖1是低溫下通過化學氧化聚合制備的聚吡咯的SEM 照片，由圖1可以看出，聚合物呈顆粒狀堆積，顆粒粒徑為100300 nm ，有部分

9、團聚現(xiàn)象（在電極制作過圖1 聚吡咯的SEM 照片 Fig.1 SEM image of polypyrrole程中加入分散劑使其均勻分散）。聚合物顆粒粒徑較小，材料具有較大的比表面積，可以產生較大的雙電層電容，也有利于活性物質的充分利用。 2.2 恒流充放電測試分別以鹽酸摻雜的導電聚吡咯和活性炭為正負極活性物質組裝成電容器，充放電曲線如圖2所示。充放電曲線呈近似對稱的三角形，充電的電容性能優(yōu)于放電的電容性能，說明聚吡咯具有較好的電化學電容行為，具備電容器的典型特征。同時聚吡咯電 極由于氯離子的摻雜脫摻雜發(fā)生了氧化還原反應，存在法拉第準電容，充放電曲線不是理想的線性三角波形。表1 不同放電電流下

10、的比電容Tab.1 Specific capacities at different discharge currentJ /(103 A·cm 210 6 4 C s /(F·g 1150.3178.6192.3液中的循環(huán)伏安曲線見圖3，電壓掃描范圍為0.2+0.8 V，掃描速度 5mV/s。 由圖3可知，混合電容器的循環(huán)伏安曲線不同于典型的雙電層電容圖4是活性炭-聚吡咯混合電容器經多次充放電循環(huán)后，放電態(tài)下的交流阻抗譜，實驗參數(shù)為：交66 張愛勤等：活性炭-聚吡咯混合電容器的電化學性能 Apr. 2009 流電壓幅值5mV ，頻率范圍100kHz 5mHz ，從圖4可以

11、看出，曲線由兩部分構成，高頻區(qū)的半圓、中低頻區(qū)斜率為45°的直線。曲線高頻端與實軸的截距代表電容器電解液的歐姆電阻R s ，高頻區(qū)是由電荷傳遞過程引起的阻抗，半圓直徑代表電荷傳遞電阻R ct ，中低頻區(qū)斜率為45°的直線表明Warburg 阻抗的存在。由圖3可知，活性炭-聚吡咯混合電容器和雙電層電容器的阻抗譜特征不同（雙電層電容器在低頻區(qū)是斜率接近90°的直線），說明混合電容器以氧化還原電容為主。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，高頻區(qū)半圓直徑，即由電荷傳遞過程引起的阻抗稍有增加，可能是由于充放電過程中聚吡咯電極中的聚吡咯分子鏈部分發(fā)生坍塌，離子在聚合物中的摻雜脫摻雜過程

12、變得困難而引起阻抗增大。但總體來講，隨循環(huán)次數(shù)增加阻抗譜特征變化不大，說明混合電容器具有較穩(wěn)定的電化學性能。2.5 循環(huán)性能及漏電性能測試圖5為活性炭-聚吡咯混合電容器的比電容與循環(huán)次數(shù)的關系曲線，電流密度為326×10 A /cm 。由圖5可知，混合電容器的比電容開始稍有下降，隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸趨于穩(wěn)定，經100次循環(huán)后，比電容為初始比電容的88.4。多次循環(huán)后電容器容量下降可能是由于聚吡咯材料在循環(huán)過程中部分分解、活性降低等原因造成的。對活性炭-聚吡咯混合電容器以6×103 A /cm2的電流密度進行恒流充電，電壓至1 V后恒壓30 min ，電流隨時間的變化，及漏電流

13、曲線t / min如圖6所示。恒壓初圖6 活性炭-聚吡咯混合電容器的漏電流曲線 始階段，漏電流較Fig.6 The leakage current curve of大，然后迅速下降。 AC-PPy hybrid capacitor10 min后變化趨于平穩(wěn)。取 30 min 時的電流值為漏電 流，可知混合電容器的漏電流為 0.16×103 A /cm 2?？梢?，混合電容器僅有微小的漏電流，可能是由于聚吡咯電極在充放電過程中發(fā)生了氧化還原反應，法拉第準電容起重要作用，因此漏電流較小。3 結論導電聚吡咯由于具有優(yōu)異的電性能和電化學性能，被認為是最具有實用價值的電化學電容器材料之一。筆者在

14、低溫下通過化學氧化合成鹽酸摻雜聚吡咯，然后和活性炭組裝成混合電容器，采用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗技術研究了電容器的電化學性能。結果表明，活性炭-聚吡咯超級電容器具有良好的電化學特性，電流密度為6×103 A /cm2時混合電容器在中性電解液中比電容高達178.6 F/g， 100次循環(huán)后比電容為初始容量的88.4，循環(huán)性能好，漏電流僅為0.16×103 A /cm2。參考文獻：1 Wu Q F, He K X, Mi H Y, et al. Electrochemical capacitance ofpolypyrrole nanowire prepared by u

15、sing cetyltrimethylammonium bromide (CTAB as soft template J. Mater Chem Phys, 2007, 101(23: 367371. 2 Tripathi S K, Ashok K, Hashmi S A. Electrochemical redoxsupercapacitors using PVDF-HFP based gel electrolytes and polypyrrole as conducting polymer electrode J. Solid State Ionics , 2006, 177(3334: 29792985. 3 Muthulakshmi B, Kalpana D, Pitchumani S, et al. Electrochemicaldepositi