氯化聚氯乙烯(CPVC)塑料及其制備方法和應(yīng)用

1、前言    氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料具有耐熱、耐候、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、阻燃、阻煙及無色無味無嗅等優(yōu)越的理化性能，是近幾年來應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展速度較快的新穎塑料材料。由于美國、歐洲及日本等先進(jìn)國家和地區(qū)對CPVC材料的研制和開發(fā)已經(jīng)日趨成熟，所以CPVC塑料制品已具有一定的市場潛力，尤其是在中國這一龐大的塑料市場中，CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料，其利潤空間和市場發(fā)展空間均有很大的吸引力。本文通過對CPVC樹脂及CPVC塑料制品的簡要分析，幫助人們提高對這種新材料的認(rèn)識。         1

2、CPVC樹脂        CPVC樹脂是PVC樹脂氯化改性的產(chǎn)物，其性能取決于PVC樹脂本身及對PVC樹脂進(jìn)行氯化的氯化工藝。        11PVC樹脂        PVC是氯乙烯聚合的產(chǎn)物，而目前氯乙烯的生成方法主要有電石法和石油（天然氣）乙炔法等。我國工業(yè)化生產(chǎn)PVC樹脂的方法主要有石油（天然氣）乙炔法、電石法及采購VCM單體進(jìn)行聚合三種。由于VCM的生產(chǎn)方法不同，相同聚合度

3、的PVC樹脂其分子構(gòu)型及性能也略有不同，不容忽視的關(guān)鍵事實(shí)是：PVC樹脂的結(jié)構(gòu)與性能直接影響了對其氯化的工藝及氯化后的CPVC樹脂的分子構(gòu)型及性能。相同氯含量的CPVC樹脂由于PVC樹脂的結(jié)構(gòu)不同或氯化工藝不同，其性能上的差別是非常明顯的。具體表現(xiàn)在理化性能上的差別及加工性能上的差別。    圖1至圖4為PVC樹脂顆粒的外部和內(nèi)部形貌的電子照片。它們的K值和聚合度相似，但分別為中國宜賓天源（本體聚合法）、中國齊魯石化、日本信越、及中國北二化的產(chǎn)品。圖為PVC樹脂顆粒的電子照片，其為中國北二化的產(chǎn)品     

4、0;  12CPVC樹脂    由于PVC樹脂是工業(yè)化生產(chǎn)CPVC樹脂的主要原料，所以對PVC樹脂的選用顯得尤為重要。其結(jié)構(gòu)必須是疏松狀，且孔隙應(yīng)適度。目前CPVC樹脂的生產(chǎn)主要采用水相懸浮法，在這一過程中，因?yàn)槁葰庠赑VC樹脂中擴(kuò)散速率對PVC的氯化速率有很大影響，這又要求PVC樹脂的皮膜盡可能簿，且表面積要大，結(jié)構(gòu)規(guī)整度要好。因此，CPVC樹脂的生產(chǎn)最好由具有一定規(guī)模且科研能力較強(qiáng)的PVC樹脂生產(chǎn)廠來承擔(dān)。國外生產(chǎn)CPVC的著名廠商例如美國的B.F.Goodrich公司、德國的BASF公司、法國的ATOFINA公司、日本的Kaneka公司等均是生產(chǎn)P

5、VC樹脂的國際性大公司。這些公司首先研制生產(chǎn)CPVC樹脂的專用PVC樹脂，它在采用懸浮法聚合的過程中添加了特殊助劑，然后將這一專用PVC樹脂再經(jīng)過水相懸浮法生產(chǎn)CPVC樹脂。    由于不同的氯化條件，相同氯含量的CPVC樹脂的分子構(gòu)型并不一樣，其性能也不一樣。所以氯化工藝是生產(chǎn)CPVC樹脂的關(guān)鍵技術(shù)。    中國山東旭業(yè)公司在參閱了國際上CPVC生產(chǎn)的文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，利用自己的科研力量所生產(chǎn)的氯含量在6468%的CPVC樹脂，其加工性能優(yōu)越，已在中國市場上顯示了較強(qiáng)的競爭力。該公司采用水相懸浮法進(jìn)行氯化反應(yīng)生產(chǎn)氯化聚氯乙

6、烯，其主要特點(diǎn)是分段氯化，利用可控制的分段反應(yīng)溫度和壓力使其獲得氯化均勻的CPVC樹脂。為了盡量減少在氯化過程中所產(chǎn)生的斷鏈和支化反應(yīng)現(xiàn)象，宜在氯化反應(yīng)前進(jìn)行脫氧處理。應(yīng)當(dāng)指出，目前困擾該公司提高CPVC樹脂質(zhì)量的最大問題是無法求得理想的專用PVC樹脂。    表1至表2分別是日本Kaneka公司牌號為H829和H816S的CPVC樹脂與中國山東旭業(yè)公司牌號為J700和Z500的基本參數(shù)對照表。表1ItemKaneka H829China J700Methodsp 0.2820.229 K-value 62.955.9ISO1628-2Raw Resin K-va

7、lue 6657ISO1628-2Cl content（%） 6764.5 ISO1158Vicat Softening temp.（） 118.6108.5ISO306Bulk density（g/ml） 0.580.37 ISO-60Volatile material（） 0.080.9ISO-1269Average Particle size（m） 159 93ISO-2591Foreign material（count/100g） 00Initial Color（Sn）YI126 137Roll200,Pres195Initial Color（Sn）E 08.5 Static

8、 Thermal Stability950890 In oven 195表2Item Kaneka H816SChina Z500MethodK-value 68.454.8ISO1628-2Raw Resin K-value 5657.7ISO1628-2Cl content（%）68.465.1ISO1158Vicat Softening temp.（） 106.8119.0 96.8107.4 ISO306Bulk density（g/ml） 0.590.45ISO-60Volatile material（） 0.030.3ISO-1269Average Particle size（m）

9、 14097ISO-2591Initial Color（Sn）YI 97.096.2Roll200,Pres195Initial Color（Sn）E 018.3  Static Thermal Stability（SEC）4,200 3,000In oven 195Flow（ml/sec） 0.0780.120  Burning time（min） 17.0 11.6190Tensile strength at break（Map） 46.944.123Elongation at break（%）6.04.523Izod Impact strength12.611.723

10、        2CPVC樹脂的成型加工    使CPVC樹脂成為CPVC塑料制品，通稱CPVC成型加工。與其它塑料的成型加工類似，主要的成型加工方法有擠出、注塑、吸（吹）塑及壓延等，其中擠出與注塑在塑料加工中具有代表性。目前，CPVC塑料制品一般為硬質(zhì)制品，且以擠出與注塑成型加工較為普遍。        21CPVC材料的擠出成型加工    211對加工設(shè)備的要求  

11、0; （1）混料機(jī)    與PVC材料一樣，CPVC材料同樣具有多組分的特點(diǎn)，其產(chǎn)品的質(zhì)量及性能除決定于配方的優(yōu)劣外，還取決于眾多組分的混合質(zhì)量。配方后的CPVC物料進(jìn)行混合的目的不僅僅是達(dá)到各組分的分散均一，同時也須使物料的各組分通過剪切力的作用，在一定的溫度下 相互滲透，并在形態(tài)變化狀態(tài)下達(dá)到相互結(jié)合，使CPVC材料的原始流動性發(fā)生明顯的變化。因此，混料設(shè)備是CPVC材料成型加工的第一道關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通常情況下，混料設(shè)備由高速混合機(jī)和低速冷拌機(jī)組成，通過高速攪拌和低速冷拌，使CPVC配方料達(dá)到理想的混合效果。高速混合機(jī)的作用是將CPVC樹脂及添加劑配料在槳葉的高速

12、轉(zhuǎn)動（1000r/min左右）下，物料產(chǎn)生摩擦熱，使添加劑均勻分散并滲入到CPVC樹脂中去，并達(dá)到半塑化狀態(tài)。從攪拌時的物料運(yùn)動現(xiàn)象分析，如果物料能在槳葉的作用下沿筒壁上升，并從中心落下成渦旋狀，則說明槳葉的結(jié)構(gòu)是合理的，能達(dá)到混合效果。冷拌機(jī)的作用是將具有一定溫度的物料快速冷卻，消除物料因長期高溫造成結(jié)塊、變質(zhì)等后果。因此，除了具有低速旋轉(zhuǎn)的槳葉外，還配置了冷卻裝置，好的冷卻裝置除冷拌缸筒壁具有夾套層外，缸內(nèi)還設(shè)有冷卻管路式內(nèi)膽，以確保冷卻效果及減少冷卻時間。    （2）擠出機(jī)    擠出加工硬質(zhì)CPVC制品，如管材、板材、片材等

13、，通常選用錐形或平行雙螺桿擠出機(jī)。但是擠出機(jī)的螺桿必須配有油冷裝置，以保證螺桿溫度的穩(wěn)定性。擠出機(jī)的螺桿結(jié)構(gòu)應(yīng)比生產(chǎn)PVC硬質(zhì)制品的螺桿更重視排氣作用，能盡量將物料中的揮發(fā)物由排氣口通過抽真空排出。螺桿均化段的未端應(yīng)能平穩(wěn)計量擠出。        CPVC材料在加工過程中，如處理不當(dāng)，會產(chǎn)生嚴(yán)重的氯化氫（HCl）腐蝕，這種情況的嚴(yán)重性比PVC材料加工時產(chǎn)生的氯化氫（HCl）腐蝕要大的多，因此，對螺桿在高溫下耐腐蝕的要求更為嚴(yán)格。    對于擠出機(jī)的料筒。則要求具有良好的冷卻裝置，以保證料筒溫度的

14、穩(wěn)定性。冷卻裝置通常有風(fēng)冷卻和水（油）冷卻兩種。風(fēng)冷卻裝置的溫度起伏較大，大約有1015左右，它的冷卻是驟冷式的，不利于類似CPVC這種熱敏性較強(qiáng)的材料的加工成型。而水（油）冷卻裝置是將水（油）管路裝在加熱圈處料筒表面的溝槽內(nèi)。受到溫度控制的循環(huán)水（油）流能使其維持比較穩(wěn)定的溫度，其溫度起伏通常在35左右。顯而易見，具有水（油）冷卻裝置的料筒更利于CPVC物料的擠出加工。    鑒于CPVC材料的難加工性，在沒有生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的情況下，一旦由于配方的不合理或模具結(jié)構(gòu)不合理，就會產(chǎn)生較大的熔體壓力，從而可能造成加工設(shè)備的嚴(yán)重?fù)p壞，因此對于生產(chǎn)CPVC材料的擠出機(jī)來說，應(yīng)具

15、備更為安全的過程保護(hù)裝置，而且還要設(shè)置具有承受更大背壓的止推軸承和相關(guān)的傳動機(jī)構(gòu)。錐形雙螺桿擠出機(jī)與模具之間不能使用多孔板，這樣可以減小熔體背壓。過渡套的壓縮比即較大的擠出機(jī)料筒出口孔徑過渡到較小的機(jī)頭孔徑的比例應(yīng)比生產(chǎn)硬質(zhì)PVC制品時的壓縮比小20%左右。    （3）模具    通常情況下，設(shè)計加工硬質(zhì)CPVC材料的機(jī)頭結(jié)構(gòu)時，可參照生產(chǎn)硬質(zhì)PVC類似制品的相關(guān)機(jī)頭結(jié)構(gòu)。以擠出管材為例，機(jī)頭壓縮比不宜小于20，壓縮角不宜過大，以60°為佳?？谀Ｆ街倍伍L度可取管材外徑的2倍左右。芯棒內(nèi)必須裝有可以控制溫度的加熱裝置及冷卻裝

16、置，以利于維持芯棒溫度的穩(wěn)定性，保證管材內(nèi)壁光滑。        CPVC物料在加工過程中比PVC更易分解，對設(shè)備及模具的腐蝕性更大，所以對于設(shè)備及模具的材料要求較高，必要時還需鍍鉻防腐。且其材料的收縮率也比PVC材料大，因此在設(shè)計模具時，都應(yīng)予以考慮。        212硬質(zhì)CPVC材料的擠出工藝及配方    （1）混料工藝    混料工藝有二個要求：一是投料次序，二是混料溫度。 &

17、#160;  通常情況下，按次序投料可以獲得更好的混料效果。它可以使用量較少的組分充分得到利用。其順序以次為：CPVC樹脂、穩(wěn)定劑、加工助劑、填充料、潤滑劑等等。如配方中含有液狀組分，應(yīng)先將液狀組分與CPVC樹脂先行混合，其次再依次投入其它組分。    混料溫度的設(shè)定對CPVC物料的混合質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用。高速攪拌時的混料溫度的提高應(yīng)該完全依靠物料在缸內(nèi)高速運(yùn)動而產(chǎn)生，而不能采用外部加熱裝置。低速冷拌的溫度設(shè)定要保證以最短的冷卻時間獲得理想的混合物料。以提高工效，減少生產(chǎn)成本。    （2）擠出工藝  

18、;  上文中已指出，CPVC樹脂是由PVC氯化改性而成的，隨著其氯含量的增加，其分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，三個主要鏈節(jié)中的第二類鏈節(jié)CHClCHCl增加，并生成第三類鏈接CH2CCl2，隨之，CPVC的極性提高，耐熱性、剛性等機(jī)械性能也進(jìn)一步提高，但抗沖性能下降，脆性增大，流動性下降，粘性增加。顯而易見，CPVC材料的擠出工藝，實(shí)質(zhì)就是配方工藝，它要求配方能夠?qū)崿F(xiàn)保存CPVC材料的優(yōu)良性能而減少不良性，其關(guān)鍵在于克服它的難加工性。如提高熱穩(wěn)定性，降低粘度，增加流動性，提高抗沖性能。所選用的輔助材料及用量應(yīng)考慮能不降低它的優(yōu)良性能。    優(yōu)秀的硬質(zhì)CPVC擠

19、出加工配方，其工藝參數(shù)與擠出硬質(zhì)PVC材料基本相同，但同時又要保證制品能附合相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。以下為工業(yè)用CPVC管材的加工配方序號原輔料質(zhì)量份序號原輔料質(zhì)量份1 CPVC樹脂1005調(diào)節(jié)劑0.20.82穩(wěn)定劑適量 6填充劑583潤滑劑0.52.57色料適量4 抗沖改性劑214        CPVC樹脂可與PVC混合使用。但其耐熱性能會隨著CPVC含量的減少而降低。         22CPVC材料的注塑成型加工    

20、60;   221對設(shè)備的要求        CPVC樹脂的粘性比PVC要高出很多，流動性很差，注塑加工難度比PVC樹脂要大得多。因此，對設(shè)備及模具的要求也更高。目前有一種新穎的雙螺桿注塑機(jī)特別適合CPVC材料的注塑加工。        CPVC樹脂極易吸濕受潮，因此，加工CPVC制品的注塑機(jī)最好選用排氣式注塑機(jī)。排氣式注塑機(jī)的主要特征是采用排氣式螺桿，而料筒上相對于螺桿減壓段處設(shè)有排氣孔，物料在進(jìn)入料筒后，通過真空泵抽真空，在負(fù)壓的作

21、用下將物料中的水分及揮發(fā)物排出。    如采用普通型注塑機(jī)注塑加工CPVC制品，則要求注塑機(jī)螺桿采用PVC螺桿，螺桿的壓縮比在1.52之間，壓縮比偏大的注塑機(jī)螺桿會給CPVC注塑加工帶來困難。        222CPVC注塑制品的加工工藝    （1）工藝流程        CPVC材料的注塑加工工藝流程與PVC材料的加工工藝流程基本相同，稍有差別的是混合后的CPVC物料必須經(jīng)造粒后才能進(jìn)行注塑

22、加工。主要過程如下：    按配方配料高混低拌擠出造粒送入注塑機(jī)塑化注塑成型冷卻 頂出制品修邊整理檢驗(yàn)包裝入庫    （2）工藝參數(shù)    CPVC樹脂在混料過程中易產(chǎn)生早期塑化，混料溫度不宜過高，如配方中含有液體組分，則應(yīng)將CPVC樹脂與液體組分在高速混合機(jī)缸內(nèi)單獨(dú)先混合，然后再依次投入其它配料進(jìn)行混合。    由于目前大多利用PVC螺桿普通型注塑機(jī)生產(chǎn)CPVC制品，因此，本節(jié)僅介紹PVC螺桿普通型注塑機(jī)的注塑工藝參數(shù)。    塑化溫度：

23、60;   加料段：185195；壓縮段：188198；均化段：190200；噴嘴：190195。    注射壓力系統(tǒng)：    一級注射壓力：4050Mpa，保壓：5060Mpa；    二級注射壓力：5065Mpa，保壓：5565Mpa；    三級注射壓力：5065Mpa，保壓：5565Mpa；    預(yù)塑壓力：6075Mpa。   

24、 （3）配方        CPVC注塑制品的配方設(shè)計是要克服CPVC樹脂的難加工性，同時又要保持其材料的優(yōu)良性能。如生產(chǎn)工業(yè)用CPVC管件或冷熱水用CPVC管件，其質(zhì)量性能必須達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)的要求，主要指標(biāo)維卡軟化點(diǎn)需達(dá)103。以下為工業(yè)用CPVC管件的配方，僅供參考。序號原輔料質(zhì)量份序號原輔料質(zhì)量份（Phr）1CPVC-Z304（濰坊旭業(yè)）1006ESBO適量2E2305SP穩(wěn)定劑適量7DOP適量3輔助穩(wěn)定劑 0.528潤滑劑0.11.54改性劑適量9填充劑185PA-21410顏料適量        3CPVC塑料的加工應(yīng)用    CPVC塑料由于其綜合性能優(yōu)越，應(yīng)用范圍十分廣泛，因而發(fā)展前景十分看好。我國目前僅將CPVC材料應(yīng)用在管材領(lǐng)域，且尚在開發(fā)階段，生產(chǎn)廠商大多靠進(jìn)口的配方料進(jìn)行生產(chǎn)。因而制品價格相對較高。相信在不久的將來，CPVC塑料將在我國普遍得到應(yīng)用，特別是隨著CPVC加工工藝技術(shù)的開發(fā)，國產(chǎn)CPVC樹脂必將成為市場主角，產(chǎn)品價位也將趨于合理化，