丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)_性能及發(fā)展?fàn)顩r

1、1前言丁基橡膠 (butyl rubber 又稱為異丁 (烯 橡膠 , 是異 丁烯與少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。 由于丁基橡膠是以異 丁烯 (isobutylene 與異戊 二 烯 (isoprene 為 單 體 的 共 聚 橡 膠 , 所 以 又 簡 稱 為 IIR 。 溴 化 丁 基 橡 膠 (bromobutylrubber or brominated butyl rubber 是丁基橡膠經(jīng)過溴化改性的產(chǎn)物 , 又簡稱為 BIIR 。 氯化丁基橡膠 (chlorobutyl rubber or chlorinated butyl rubber 是丁基橡膠經(jīng)過氯化 改性的產(chǎn)物 , 又簡稱為 C

2、IIR 。鹵化丁基橡膠 (halobutyl rubber or halogenated butyl rubber 是丁基橡膠經(jīng)過鹵化改性的產(chǎn)物 , 是溴化丁基橡膠與氯化丁基橡膠的總稱 , 又簡稱為 HIIR 。丁基橡膠是世界上第四大合成橡膠膠種 , 具有優(yōu)良 的氣密性和良好的耐熱、 耐老化、 耐臭氧、 耐溶劑、 電絕 緣、 減震及低吸水等性能 , 使其在內(nèi)胎、 水胎、 硫化膠囊、 氣密層、 胎側(cè)、 電線電纜、 防水建材、 減震材料、 藥用瓶 塞、 食品 (口香糖基料 、 橡膠水壩、 防毒面具、 粘合劑、 內(nèi) 胎氣門芯、 防腐蝕制品、 碼頭船護(hù)旋、 橋梁支撐墊以及耐 熱運(yùn)輸帶等方面具有廣泛的應(yīng)

3、用。 丁基橡膠的主要優(yōu)勢 性能是氣密性 , 因而當(dāng)前其主要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車輪胎和 藥用瓶塞 ; 但丁基橡膠也有缺點(diǎn) , 由于異戊二烯量少 , 使 硫化速度降低 , 妨礙了丁基橡膠與輪胎常用高不飽和橡 膠的共硫化 , 并且丁基橡膠與其它橡膠粘合性差 , 這也 是丁基橡膠的所謂三大缺點(diǎn)。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn) , 丁基橡膠 的鹵化物即氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠 , 其活性高得 多 , 而且與其它聚合物的相容性及自粘性和互粘性也比 丁基橡膠好 , 這兩種鹵化丁基橡膠是目前輪胎氣密層和 藥用瓶塞的常用材料。 HIIR 80%以上用于制造無內(nèi)胎 輪胎 , 10%左右用于醫(yī)用材料 (主要為瓶塞 。2丁基橡膠的性能與用

4、途2.1結(jié)構(gòu)與特性 1-4丁基橡膠是以異丁烯為主體和少量異戊二烯首尾 結(jié)合的線形高分子。由于聚合物中只含有少量異戊二 烯 , 所以丁基橡膠的不飽和度較低 , 為 0.5%3.3%, 約是 天然橡膠的 1/50。丁基橡膠的性質(zhì)是由異丁烯決定的 , 因其甲基側(cè)鏈多 , 故彈性比天然橡膠差。丁基橡膠是一種線形無凝膠共聚物 (即無支鏈 , 未 硫化 , 無交聯(lián) 。 丁基橡膠的結(jié)構(gòu)規(guī)整 , 為結(jié)晶橡膠。 在丁 基橡膠分子的主鏈上 , 每隔一個(gè)次甲基 , 就有兩個(gè)甲基 圍繞著主鏈呈螺旋形排列 , 造成很大的空間位阻 , 使丁 基橡膠的分子結(jié)構(gòu)緊密 , 分子鏈柔性相對(duì)較差。但因此 也使丁基橡膠的氣密性極佳

5、, 為所有橡膠之首。透氣率 主要取決于氣體在橡膠中的溶解度和擴(kuò)散性 , 氣體的溶 解度主要與氣體和橡膠的化學(xué)性質(zhì)有關(guān) , 而氣體分子的 擴(kuò)散速度則與橡膠分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 丁基橡膠具有結(jié)構(gòu) 對(duì)稱的良好的結(jié)晶配位 , 使分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力下降 , 從而有效地阻止了氣體分子透過。 雖然丁基橡膠的氣體 溶解度與其它烴類橡膠接近 , 但是它的氣體擴(kuò)散速度比 其它橡膠低得多 , 使得丁基橡膠的氣透性在烴類橡膠中 是最低的 , 這是丁基橡膠最重要的基本性能之一 , 它決 定了丁基橡膠在輪胎、 氣密層、 醫(yī)藥用膠塞等方面的主 要用途。在 40 時(shí) , 丁基橡膠的透氣率約為天然橡膠的 1/20, 順丁橡膠的 1

6、/50, 丁苯橡膠的 1/8, 乙丙橡膠的 1/13。由于氣體分子的尺寸比網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)鍵之間的距離小 , 所以 硫化程度對(duì)透氣率的影響不大。 透氣率會(huì)隨填料的加入 而減小。增塑劑可增大分子鏈的流動(dòng)性 , 因而會(huì)使透氣 率增大。丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、 性能及發(fā)展?fàn)顩r趙小平 1, 2, 史鐵鈞 1, 王申生 2(1. 合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 , 安徽 合肥 230009; 2. 安徽省化工研究院 , 安徽 合肥 230041摘要 :給出了丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)式 ; 論述了丁基橡膠的結(jié)構(gòu)特性 , 鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)特性、 硫化特性、 阻燃特性及再生性 能以及兩者在汽車輪胎、 醫(yī)藥用瓶塞上的

7、應(yīng)用 ; 介紹了國內(nèi)外丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的發(fā)展?fàn)顩r , 建議開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鹵化 丁基橡膠 , 特別是溴化丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)。關(guān)鍵詞 :丁基橡膠 ; 鹵化丁基橡膠 ; 溴化丁基橡膠 ; 結(jié)構(gòu)特性 ; 應(yīng)用 中圖分類號(hào) :TQ333.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A文章編號(hào) :1008-553X (2008 04-0008-06收稿日期 :2008-04-08作者簡介 :趙小平 (1957- , 男 , 研究員 , 工程碩士研究生 , 研究方向 :高分子材料及改性 , zhaoxp 。安 徽 化 工ANHUI CHEM ICAL INDUSTRY第 34卷 , 第 4期 2

8、008年 8月Vol.34, No.4Aug.20088趙小平 , 等 :丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、 性能及發(fā)展?fàn)顩r除了優(yōu)異的氣密性外 , 丁基橡膠硫化膠還具有優(yōu)良 的耐熱性能。硫磺硫化的丁基橡膠可在 100 或稍低溫 度下于空氣中長期使用。 用樹脂硫化的丁基橡膠使用溫 度可達(dá) 150200 。 丁基橡膠的熱氧老化屬降解型 , 老化 趨向于軟化。 由于丁基橡膠分子鏈的不飽和度低和化學(xué) 反應(yīng)呈惰性 , 因此丁基橡膠具有很好的耐熱氧老化性 能。硫磺硫化的丁基橡膠在高溫下放置會(huì)變軟 , 硫磺硫 化 , 特別是在低成本的 “高硫 /低促” 實(shí)用配方中 , 形成的 交聯(lián)鍵多為多硫交聯(lián)鍵。樹脂硫化體系

9、所產(chǎn)生的交聯(lián) 鍵 , 無論在熱或氧的條件下都非常穩(wěn)定 , 故而使其硫化 膠在高溫下使用時(shí)顯示出卓越的性能。丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)中缺少雙鍵 , 且側(cè)鏈甲基分布密 度較大 , 因此具有良好的吸收振動(dòng)和沖擊能量的特性。 在很寬的溫度范圍內(nèi) (-3050 , 丁基橡膠的回彈性都 不大于 20%, 這表明了丁基橡膠吸收機(jī)械能的能力優(yōu)于 其它橡膠。丁基橡膠分子鏈空間結(jié)構(gòu)呈螺旋狀 , 雖然其甲基較 多 , 但分布在螺旋兩側(cè)的每一對(duì)甲基彼此都錯(cuò)開一個(gè)角 度 , 所以丁基橡膠分子鏈仍相當(dāng)柔順 , 玻璃化溫度較低 , 彈性也較好。丁基橡膠分子鏈的高飽和結(jié)構(gòu)使之具有很高的耐 臭氧性和耐天候老化性 , 以及具有較高的化學(xué)

10、穩(wěn)定性 , 耐酸、 耐堿、 耐氧化還原。丁基橡膠分子鏈主要由碳碳單鍵組成 , 可極化的雙 鍵數(shù)目極少 , 取代基對(duì)稱 , 無極性 , 不飽和程度極低 , 是 典型的非極性橡膠。 因此丁基橡膠的電絕緣性和耐電暈 性能比一般合成橡膠好。丁基橡膠的水滲透率極低 , 在 常溫下的吸水速率比其它橡膠低 , 僅為后者 1/101/15。 事物都具有兩面性 , 丁基橡膠的這些結(jié)構(gòu)特征同時(shí) 對(duì)其加工性能也帶來若干負(fù)面影響 : 硫化速度慢 , 與 天然橡膠等高不飽和橡膠相比 , 其硫化速度慢 3倍左 右 , 需要高溫或長時(shí)間硫化 ; 互粘性差 , 須借助于增粘 劑、 增粘層改善與其它橡膠的粘合 , 且粘合力較低

11、 ; 與 其它橡膠相容性差 , 一般僅能與乙丙橡膠和聚乙烯等并 用 ; 與補(bǔ)強(qiáng)劑之間作用弱 , 與不飽和橡膠相比 , 丁基橡 膠與補(bǔ)強(qiáng)劑之間作用較弱 , 需要進(jìn)行熱處理或使用添加 劑 , 以增加橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用 , 提高拉伸強(qiáng)度、 定伸應(yīng)力、 彈性、 耐磨和電絕緣性能等。丁基橡膠的以上缺點(diǎn)可以 通過鹵化而得以改善。2.2在汽車輪胎和力車胎上的應(yīng)用 5丁基橡膠具有優(yōu)良的耐熱性能和抗撕裂性能。 以丁 基橡膠生產(chǎn)的輪胎內(nèi)胎 (包括摩托車、 自行車 , 長時(shí)間 暴露于熱環(huán)境下仍可保持良好的拉伸及撕裂強(qiáng)度 , 使其在使用過程中降低了爆裂危險(xiǎn)。 對(duì)于在高溫狀態(tài)或充氣 不足的惡劣條件下 , 丁基橡膠內(nèi)胎仍能確

12、保最大的輪胎 壽命及安全性。較小的撕裂可減少破孔的尺寸 , 使丁基 橡膠內(nèi)胎的修補(bǔ)更簡易方便。 丁基橡膠優(yōu)良的抗氧化及 抗臭氧特性 , 使丁基橡膠內(nèi)胎具有極佳的耐降解性能 , 其耐用程度和使用壽命都優(yōu)于天然橡膠內(nèi)胎。 丁基橡膠 極低的透氣性使其制作的內(nèi)胎能長時(shí)間保持在正確的 充氣壓力下 , 這一獨(dú)特性能使輪胎外胎磨損均勻 , 確保 最佳胎冠壽命。延長外胎的使用壽命 , 同時(shí)增加駕駛的 穩(wěn)定性和安全性 , 降低滾動(dòng)阻力 , 繼而減少燃料消耗 , 達(dá) 到節(jié)約能源的目的。基于丁基橡膠的上述優(yōu)越性能 , 上世紀(jì)八、九十年 代 , 原化工部橡膠司在規(guī)劃輪胎發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步目標(biāo)時(shí) , 曾積極推廣丁基橡膠應(yīng)用

13、于輪胎內(nèi)胎 , 并提出 “輪胎內(nèi)胎 丁基化” 的口號(hào)。目前 , 丁基橡膠在輪胎工業(yè)等部門成了 不可缺少的橡膠原料 , 是制造輪胎內(nèi)胎的最好膠種。 2.3在醫(yī)藥用瓶塞上的應(yīng)用 3, 6-7醫(yī)藥用瓶塞是直接與藥品相接觸的密封包裝用特 殊橡膠制品 , 其性能和質(zhì)量直接影響到藥品的有效性、 安全性、 質(zhì)量穩(wěn)定性及使用方便性。醫(yī)藥用瓶塞經(jīng)常在 高溫、 高壓條件下或在各種消毒劑中進(jìn)行消毒 , 有時(shí)還 需要在低溫條件下進(jìn)行長期貯存 , 故對(duì)膠料的化學(xué)性 能、 物理機(jī)械性能及生物性能均有嚴(yán)格的要求。由于瓶 塞直接與藥劑接觸 , 有可能由于瓶塞可萃取物分散浸入 藥劑而污染藥品 , 或者因?yàn)槠咳账幤分械哪承┏?/p>

14、分 而降低藥品的活性。瓶塞還需要具備優(yōu)良的密封性 , 以 避免水及空氣進(jìn)入藥劑 , 引起氧化或其它反應(yīng)。天然橡膠雖有很好的綜合性能 , 但由于含有一定的 非橡膠成分 , 如蛋白質(zhì)、 丙酮抽出物、 灰分、 水分等 , 其各 種性能不一定都能滿足藥品密封包裝的要求。 它的不透 氣性、 不透水性及老化穩(wěn)定性均不夠理想 , 是造成若干 對(duì)水分子敏感制劑在存放有效期吸潮變質(zhì)的主要原因 之一。 制藥廠為了彌補(bǔ)這一缺陷 , 只得采用不開口鋁蓋 , 軋蓋后外面再涂上一層石蠟 , 這樣分裝工藝繁瑣 , 不但 費(fèi)工費(fèi)料 , 而且還影響藥物外包裝的美觀。采用丁基橡膠可以彌補(bǔ)天然橡膠的這些不足。 丁基 橡膠不但透氣率

15、低 , 而且還有優(yōu)良的耐氧化、 耐酸堿、 耐 熱和耐化學(xué)破壞的性能。使用丁基橡膠瓶塞后 , 除制藥 廠可簡化分裝工藝 , 改用開口鋁蓋 , 取消封蠟和降低成 本外 , 還可方便注射使用。為此 , 國家藥監(jiān)局國藥管注 (2000 462號(hào)文件規(guī)定 , 2001年抗生素膠塞實(shí)現(xiàn)丁基化 , 2002年生物制品、采血器及凍干粉劑膠塞實(shí)現(xiàn)丁基化 , 于 2004年底前一律停止使用普通天然膠塞 , 全部改為丁 9總第 154期 2008年第 4期 (第 34卷 安 徽 化 工基膠塞 , 即所謂 “ 2004年醫(yī)用橡膠瓶塞全部丁基化” 。 2.4其它應(yīng)用 4丁基橡膠除了上述用途外 , 還有以下用途 :(1

16、化工設(shè)備襯里。 由于丁基橡膠優(yōu)異的抗化學(xué)腐 蝕性 , 使之成為化工設(shè)備防腐蝕襯里的首選材料。丁基 橡膠在各種溶劑中體積溶脹非常低 , 這也是丁基橡膠應(yīng) 用于該領(lǐng)域的重要原因之一。(2 防護(hù)服裝和防護(hù)用品。 盡管許多塑料材料都具 有良好的隔離防護(hù)性能 , 但只有彈性材料才可能兼顧低 滲透性和舒適性服裝所必須的柔韌性。 由于丁基橡膠對(duì) 液體和氣體的低滲透性 , 因此被廣泛地用于防護(hù)服、 雨 披、 保護(hù)罩、 防毒面具、 手套、 橡膠套鞋和長統(tǒng)靴。(3 化學(xué)電容器的密封。 丁基橡膠在化學(xué)電容器密 封上的應(yīng)用日益增多。對(duì)電容器密封的主要要求是 :在 整個(gè)使用壽命期內(nèi) , 無論是端部還是外殼 , 內(nèi)表面均

17、不 得泄漏電解液 , 密封件還要防止外界的雜質(zhì)進(jìn)入電容 器 , 避免由于滲透作用損耗電解液或雜質(zhì)摻入。(4 空調(diào)器膠管和密封。 由于法規(guī)對(duì)消耗臭氧層物 質(zhì)氯氟烴的應(yīng)用限制 , 影響了致冷劑 R-12的應(yīng)用 , 而 R-134a 正在成為一種可供選擇的致冷劑。對(duì)于各種彈 性體材料在潤滑劑 /致冷劑介質(zhì)中抗耐性試驗(yàn)表明 , 丁 基橡膠對(duì) R-134a 顯示了良好的抗?jié)B透性。(5 管道纏繞帶。 丁基橡膠常被用作長達(dá)數(shù)百公里 的大直徑鋼管外包層 , 這種管道主要用于輸送原油和天 然氣 , 對(duì)這些長期埋在地下的管道的保護(hù)是十分重要的。 丁基橡膠外包層主要用于防止管道遭受氧侵蝕及水分的 滲透。 管道的防護(hù)

18、層是一種螺旋纏繞帶 , 它由柔軟的塑料 支撐層與粘合劑組成。 這種塑料一般用聚乙烯制作 , 以耐 滲透的丁基橡膠為主體的粘合劑形成第二保護(hù)層。丁基 橡膠經(jīng)特殊配合可以和聚乙烯保持良好的粘合。3鹵化丁基橡膠的性能與用途3.1結(jié)構(gòu)與特性 2, 8-10由于鹵化丁基橡膠分子的主鏈結(jié)構(gòu)與丁基橡膠相 同 , 因而鹵化丁基橡膠一方面具有丁基橡膠分子主鏈所 固有的一切特性 , 如耐熱 , 耐臭氧 , 耐化學(xué)腐蝕介質(zhì) , 滯 后性高 , 屈撓疲勞強(qiáng)度高和透氣性低等。 另一方面 , 在鹵 化丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)中 , 由于有取代鹵原子存在 , 使烯 丙基位的雙鍵被活化 , 通過該烯丙基鹵可以進(jìn)行多種交 聯(lián)反應(yīng) ;

19、鹵原子存在也提高了鹵化丁基橡膠的極性 , 改 善了其與其它通用橡膠和補(bǔ)強(qiáng)劑的相容性。也就是說 , 鹵化丁基橡膠除與丁基橡膠材料具有相同的性能外 , 還 可以通過鹵原子用氧化鋅、 胺類或酚類進(jìn)行硫化。在鹵 化丁基橡膠分子中的每 100個(gè)聚合單元內(nèi) , 約含有 12 個(gè)具有這種反應(yīng)基的鹵代異戊二烯單元 , 并且是隨機(jī)分 布的。由此產(chǎn)生了鹵化丁基橡膠的一系列與丁基橡膠不同 的特性 , 大致可概括如下 : 反應(yīng)活性高 , 硫化速度快 ; 交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性好 , 制品耐熱性比丁基橡膠更優(yōu)良 ; 可單獨(dú)用氧化鋅硫化 , 硫化方式多樣化 ; 具有共硫化 性 , 容易與其它橡膠共混 ; 鹵化丁基橡膠本身或與其

20、它 通用橡膠有良好的硫化粘合性能 , 丁基橡膠則較差。 3.2硫化特性 11-17鹵化丁基橡膠存在多種硫化體系 , 其中最有特色的 是采用氧化鋅或氧化鋅 /鹵化鋅體系的硫化。其過程和 機(jī)理為 :鹵化丁基橡膠添加氧化鋅后脫鹵 , 氧化鋅與所 產(chǎn)生的少量鹵化氫反應(yīng)生成鹵化鋅 , 鹵化鋅可以引發(fā)鹵 化丁基橡膠分子鏈中的不飽和雙鍵進(jìn)行陽離子聚合反 應(yīng) , 在鹵化丁基橡膠分子鏈間形成穩(wěn)定的碳 -碳交聯(lián)鍵。 鹵化鋅同時(shí)也具有催化鹵化丁基橡膠脫鹵化氫的作用 , 鹵化丁基橡膠脫鹵化氫后形成共軛二烯烴結(jié)構(gòu) , 使發(fā)生 聚合反應(yīng)的幾率增大。 鹵化鋅和共軛二烯烴結(jié)構(gòu)是交聯(lián) 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的前提。在此基礎(chǔ)上 , 對(duì)氧化鋅

21、/鹵化鋅并用硫 化鹵化丁基橡膠機(jī)理進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) , 鹵化鋅通過奪取 鹵化丁基橡膠分子鏈上的鹵原子引發(fā)交聯(lián)反應(yīng) , 但只有 在鹵化丁基橡膠脫鹵后生成的異戊二烯單元碳陽離子 與相鄰分子鏈上的共軛二烯結(jié)構(gòu)相遇時(shí)才能發(fā)生交聯(lián) , 否則只能使鹵化丁基橡膠脫鹵化氫形成共軛二烯烴結(jié) 構(gòu)。由于交聯(lián)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng) , 實(shí)際交聯(lián)密度只能 達(dá)到理論最大值的 1/4。鹵化丁基橡膠的其它硫化方法與丁基橡膠類似。 鹵 化丁基橡膠也可以用樹脂硫化 18。3.3在汽車輪胎上的應(yīng)用 19在歐洲 , 無內(nèi)胎輪胎由于安全、 高效而被應(yīng)用于從 轎車輪胎到工程機(jī)械輪胎幾乎所有子午線輪胎。 輪胎設(shè) 計(jì)人員設(shè)計(jì)的輪胎 , 只有在適當(dāng)

22、的充氣壓力下才能獲得 最佳操縱性、 牽引性、 滾動(dòng)阻力和磨耗等使用性能。 氣壓 下降會(huì)引起下沉量和生熱加大 , 使用性能降低。氣密層是使無內(nèi)胎輪胎保持高充氣壓力所需的部 件。 氣密層還必須防止空氣中含有的氧氣和水分接觸胎 體簾布中的鋼絲簾線從而引起脫層。 獲得穩(wěn)定氣壓 , 從而 獲得鋼絲子午線輪胎最佳使用性能的唯一方法是使用一 種透氣率極低的膠料制作氣密層。氣密層的不透氣性取 決于膠料的種類和厚度 , 丁基橡膠是透氣性最低的橡膠 , 是制造內(nèi)胎的理想材料。但丁基橡膠與輪胎常用的通用 高不飽和橡膠無法共硫化 , 相容性不好 , 粘合性也不好。 鹵化丁基橡膠可以解決這個(gè)問題 , 鹵化丁基橡膠既10

23、表 1鹵化 IIR 與 NR 胎體膠料的粘合性膠料種類 100%BIIR100%CIIR 60%CIIR40%NR 40%CIIR 60%NR 粘合強(qiáng)度(KN*M 111.21.92.9瓶塞特性醫(yī)用工 業(yè)要求生 膠 類 別 天然 橡膠 丁基 橡膠 鹵化丁基橡膠 硅橡膠純度不透氣性 /不透水汽性老化穩(wěn)定性 碎裂穩(wěn)定性 針刺氣密性 消毒穩(wěn)定性 最高處理溫度 ( 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu)、 良 優(yōu)、 良 優(yōu) 優(yōu)、 良>120差 差 差 良 優(yōu) 可120優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 可 可 優(yōu) 145優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 可 可 優(yōu) 155優(yōu) 差 優(yōu) 差 差 優(yōu)220表 2各類橡膠瓶塞的特性保持了丁基橡膠的不透氣性 , 又可以與通用高不

24、飽和橡 膠相容共硫化 , 而且粘合性也有顯著改善 , 見表 1。鹵化丁基橡膠也可用在丁二烯橡膠胎面膠中 , 改善 防滑性 20。3.4在醫(yī)藥用瓶塞上的應(yīng)用 21-22根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 , 國外在上個(gè)世紀(jì) 60年代已經(jīng)采用 丁基橡膠和鹵化丁基橡膠制造醫(yī)藥用瓶塞 , 各類橡膠瓶 塞的特性見表 2。由于鹵化丁基橡膠與丁基橡膠相比 , 膠料硫化速度 較快 , 可采用低硫或無硫硫化體系 , 交聯(lián)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 , 成 品表現(xiàn)為耐熱穩(wěn)定 , 最高處理溫度比丁基橡膠高 10 。 另外 , 丁基橡膠經(jīng)過鹵化改性后 , 引入了極性較大的鹵 原子 , 使分子間吸引力增大 , 分子鏈之間的空隙減小 , 這 對(duì)進(jìn)一步提高橡膠

25、瓶塞的氣密性和防止藥物向瓶塞內(nèi) 擴(kuò)散滲透是有益處的。3.5阻燃特性 23鹵素是合成高分子材料的阻燃元素之一 , 鹵化丁基 橡膠材料雖然含有鹵素 , 但因其鹵素含量較低 , 并不能 象聚氯乙烯那樣作為本質(zhì)阻燃材料。 要制備鹵化丁基橡 膠阻燃材料 , 仍必須加入阻燃劑 , 一般是采用與氯丁橡 膠并用 , 再加入有機(jī)鹵系阻燃劑 , 以三氧化二銻作為協(xié) 效劑的方法 , 材料的阻燃級(jí)別可達(dá) UL94, V-0級(jí)。3.6再生性能 24-25丁基橡膠是通用橡膠中價(jià)格最高的 , 鹵化丁基橡膠 的價(jià)格比丁基橡膠更高 , 且依賴進(jìn)口 , 供應(yīng)緊張 , 這給使 用鹵化丁基橡膠的加工企業(yè)帶來巨大的困難和壓力。 另 外

26、橡膠加工中產(chǎn)生的邊角廢料以及使用后產(chǎn)生的廢棄 膠料也會(huì)造成環(huán)境問題。在這種情況下 , 關(guān)于鹵化丁基 橡膠的再生性研究也就應(yīng)運(yùn)而生。氯化丁基橡膠的再生是運(yùn)用傳統(tǒng)橡膠設(shè)備通過分 類粗選粉碎、 薄通初級(jí)再生軟化、 提煉脫硫再生軟化、 熱 煉濾膠和精煉五道工序完成。 溴化丁基橡膠由于采用的 是無硫硫化 , 再生工藝更簡單 , 不需要經(jīng)過高溫脫硫等 復(fù)雜工藝 , 只要經(jīng)過一定的塑煉就可以使用。雖然再生鹵化丁基膠的性能比原生鹵化丁基膠要 差 , 但中國國家自然科學(xué)基金和美國自然科學(xué)基金還是 資助了熱可逆交聯(lián)技術(shù) , 以解決廢舊鹵化丁基橡膠的回 收利用難題 26。4丁基橡膠與鹵化丁基橡膠發(fā)展?fàn)顩r4.1國際發(fā)

27、展現(xiàn)狀 27-29目前 , 世界上只有美國、 德國、 俄羅斯和意大利 4個(gè) 國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)。在國際市場上 , Exxon (埃 克森 公司和 Bayer (拜耳 公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟 斷地位 , 生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的 80%, 這兩大 公司不對(duì)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。2004年全世界共有 9個(gè)國家的 12套裝置生產(chǎn)丁基橡膠 , 總生產(chǎn)能力為 89.2萬噸 /年 , 其中 Exxon 公司的總生 產(chǎn)能力為 45.9萬噸 /年 , Bayer 公司的總生產(chǎn)能力為 25.5萬 噸 /年。 2004年全世界丁基橡膠的總消費(fèi)量約為 74.7萬噸 , 其中鹵化丁基橡膠約 50萬噸 , 占總消費(fèi)量

28、的 66.9%。4.2國際鹵化丁基橡膠最新發(fā)展動(dòng)向 30-32輪胎工業(yè)期刊 2007年第 1期報(bào)道 :“ 2006年 11月 8日 , ?？松梨诨ば?, 將大幅度提高其美國得克 薩斯貝塘廠鹵化丁基橡膠 (HIIR 的生產(chǎn)能力 , 以滿足全 球 HIIR 市場的旺盛需求。該廠將通過對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的改造和添置新設(shè)備使 Exxon T M Bromobutyl(BIIR 的產(chǎn)能提 高 60%, 該項(xiàng)目預(yù)計(jì)于 2008年第 2季度完成?！?該報(bào)道 還進(jìn)一步說明 :“ 埃克森美孚化工是全球 HIIR 的主要供 應(yīng)商。在過去 10年中 , 該公司已將 HIIR 的生產(chǎn)能力提 高了 80%。為了滿足亞太地

29、區(qū)市場日益增長的需求 , 日本丁基橡膠有限公司 (埃克森美孚化工合資企業(yè) 近日 完成了擴(kuò)建改造 , 改造后其 HIIR 產(chǎn)能將達(dá)到每年 7萬 噸?！??？松梨谠谒芰现圃炱诳?2006年第 12期發(fā)了 同樣的消息 , 并指出 “鹵化丁基橡膠與其它橡膠進(jìn)行硫 化處理時(shí) , 能形成低透氣性、 高耐熱性、 優(yōu)良加工性及耐 撓曲龜裂性等特性 , 因此鹵化丁基橡膠在輪胎氣密層應(yīng) 用領(lǐng)域中具有很高的價(jià)值。 鹵化丁基橡膠制成的輪胎氣 密層具有優(yōu)異的防潮防濕性能 , 能夠有助于防止乘用車 和貨車輪胎胎體中的鋼絲簾線生銹。 它還能夠有助于改 善充氣壓力保持率 (IPR , 這一點(diǎn)已在改善老化輪胎的 耐久性方面得

30、到了證實(shí)?！?中國化工報(bào)在 2007年 3月 2日用 “本報(bào)訊” 的格式 , 直接以 “埃克森美孚擴(kuò)產(chǎn)溴化丁趙小平 , 等 :丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、 性能及發(fā)展?fàn)顩r11總第 154期 2008年第 4期 (第 34卷 安 徽 化 工基膠” 為題作了類似的報(bào)道。4.3國內(nèi)丁基橡膠發(fā)展現(xiàn)狀 5, 27-29, 33-37我國丁基橡膠的研發(fā)始于上世紀(jì) 60年代 , 但一直 沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 隨著我國汽車輪胎工業(yè)的不 斷發(fā)展 , 近年來我國丁基橡膠的消費(fèi)量不斷增加。 1998年表觀消費(fèi)量只有 2.24萬噸 , 2002年達(dá)到 6.69萬噸 , 2003年達(dá)到 10.05萬噸 , 200

31、4年達(dá)到 12.54萬噸 , 其中 鹵化丁基橡膠約占 36%。1999年中石化北京燕山石化總公司引進(jìn)意大利 PI 公司技術(shù) , 建成了目前我國唯一的一套 3萬噸 /年丁基 橡膠生產(chǎn)裝置。 目前在世界上 4家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技 術(shù)的國家中 , 美國和德國不對(duì)外轉(zhuǎn)讓生產(chǎn)技術(shù) , 剩下的 只有意大利和俄羅斯了 , 因此該裝置并不代表世界上最 先進(jìn)的丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)。 北京燕山石化總公司在規(guī)劃 企業(yè)發(fā)展目標(biāo)時(shí) , 考慮到我國丁基橡膠還處于空白的國 情 , 了解國內(nèi)對(duì)丁基橡膠的需求狀況 , 毅然花巨資從意 大利引進(jìn)技術(shù)裝備 , 試產(chǎn)成功后正式投入生產(chǎn)。據(jù)有關(guān) 業(yè)內(nèi)專家介紹 , 這套意大利裝置以軟、 硬件

32、而論 , 較俄羅 斯技術(shù)先進(jìn) , 且產(chǎn)品品質(zhì)也較俄羅斯產(chǎn)品為優(yōu) , 售價(jià)也 較低廉。2006年 10月 20日中國化工報(bào)報(bào)道 :“ 燕山石化 4. 5萬噸 /年普通丁基橡膠生產(chǎn)裝置改擴(kuò)建工程日前正式 啟動(dòng)” , “ 一期到 2007年底 , 將現(xiàn)有丁基橡膠裝置擴(kuò)能到 4.5萬噸 /年” , “ 第二期到 2010年底再新建鹵化丁基橡 膠 6萬噸 /年 , 最終使燕山石化丁基橡膠和鹵化丁基橡 膠的總生產(chǎn)能力達(dá)到 13.5萬噸 /年” 。4.4國內(nèi)鹵化丁基橡膠發(fā)展現(xiàn)狀 38-40據(jù)說 38, 在 2002年 “北京燕化公司計(jì)劃引進(jìn)鹵化丁 基橡膠生產(chǎn)裝置 , 其中氯化丁基橡膠也已試車成功 , 而 溴

33、化丁基橡膠的生產(chǎn) , 其本身的技術(shù)問題已經(jīng)解決 , 制 約該項(xiàng)目能否投產(chǎn)的關(guān)鍵是該過程中產(chǎn)生的 9t/hr 的濃 度為 1.27%左右的 NaBr 工業(yè)廢水?dāng)M待處理” 。 但直到目 前在國內(nèi)橡膠市場上只見到燕山石化的丁基橡膠商品 , 未見燕山石化的鹵化丁基橡膠商品 , 目前國內(nèi)市場上能 查到的鹵化丁基橡膠商品皆為國外進(jìn)口。2001年由浙江大學(xué)、 北京化工大學(xué)、 浙江萬馬集團(tuán) 高分子材料股份有限公司聯(lián)合開發(fā)的氯化丁基橡膠擴(kuò) 試在浙江通過鑒定。報(bào)道指出 , 氯化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù) 復(fù)雜 , 難度大 , 目前世界上為埃克森、 拜耳公司所壟斷 , 我國完全依賴進(jìn)口。隨著子午線輪胎、 無內(nèi)胎輪胎以及 醫(yī)藥

34、用品等迅速發(fā)展 , 國內(nèi)需求量日益增加 , 近年來進(jìn) 口量供不應(yīng)求 , 價(jià)格攀高。 報(bào)道進(jìn)一步指出 , 該項(xiàng)技術(shù)采 用溶劑法擴(kuò)試生產(chǎn)氯化丁基橡膠 , 在氯化反應(yīng)、 中和、 干 燥等方面均有創(chuàng)新性 , 形成具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù) , 在國內(nèi)領(lǐng)先。2006年 3月 8日 , 江蘇省南通市科委主持召開了南 通市東騰特種橡膠有限公司研發(fā)的年產(chǎn) 500噸氯化丁基 橡膠技術(shù)鑒定會(huì)。該項(xiàng)技術(shù)首次運(yùn)用特殊設(shè)計(jì)的混合反 應(yīng)器 , 自行設(shè)計(jì)的負(fù)壓干燥器等設(shè)備進(jìn)行氯化、 中和及后 處理。 產(chǎn)品經(jīng)北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院等單位進(jìn)行測試 , 性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。 報(bào)道進(jìn)一步指出 , 氯化丁基 橡膠是國內(nèi)橡膠加工企業(yè)

35、期盼多年的合成橡膠新品種 , 南通東騰氯化丁基橡膠產(chǎn)品的問世 , 將有助于推動(dòng)國產(chǎn) 氯化丁基橡膠、 溴化丁基橡膠的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前未見國內(nèi)自主開發(fā)溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行 工業(yè)化生產(chǎn)或中試的報(bào)道。不僅如此 , 在國內(nèi)的科技論文 和專利中還很少看到鹵化丁基橡膠合成實(shí)驗(yàn)方面的文獻(xiàn) 報(bào)道。5結(jié)語丁基橡膠和鹵化丁基橡膠是具有獨(dú)特性能的一類 橡膠材料 , 其應(yīng)用領(lǐng)域主要是橡膠輪胎和醫(yī)藥用瓶塞 , 其中橡膠輪胎對(duì)汽車工業(yè) , 進(jìn)而對(duì)國民經(jīng)濟(jì)具有重要 意義。國內(nèi)在這一領(lǐng)域的發(fā)展與國際先進(jìn)水平存在較 大差距 , 丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)是在引進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展 的 , 而鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)在引進(jìn)的基礎(chǔ)上還沒 有發(fā)展

36、過關(guān)。由于丁基橡膠的鹵化研究比丁基橡膠的 聚合研究在設(shè)備和工藝上都相對(duì)簡單 , 投入相對(duì)較少 , 建 議 開 發(fā) 具 有 自 主 知 識(shí) 產(chǎn) 權(quán) 的 鹵 化 丁 基 橡 膠 生 產(chǎn) 技 術(shù) , 特別是開發(fā)國內(nèi)還沒有報(bào)道成功的 , 具有自主知識(shí) 產(chǎn)權(quán)的溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)。參 考 文 獻(xiàn)1張 玉 龍 , 齊 貴 亮 . 橡 膠 改 性 技 術(shù) M. 北 京 :機(jī) 械 工 業(yè) 出 版 社 , 2006:192-199.2梁星宇 . 丁基橡膠應(yīng)用 技 術(shù) M. 北 京 :化 學(xué) 工 業(yè) 出 版 社 , 2004: 5-8, 157-334.3耿慧 . 大輸液用丁基橡膠瓶塞的研制 D. 天津 :天津大

37、學(xué) , 碩士 學(xué)位論文 , 2003:1-30.4Harmsworth H. 王名東譯 , 涂學(xué)忠校 . 丁基橡膠和鹵化丁基橡膠 在非輪胎制品中的應(yīng)用 J. 橡膠工業(yè) , 1995, 42(10 :604-607. 5國音 . 燕山 3萬噸丁基橡膠裝置投產(chǎn) J. 中國橡膠 , 2000(19 :28. 6王飛 , 劉海洪 , 司俊杰 . 醫(yī)用丁基橡 膠 瓶 塞 生 產(chǎn) 技 術(shù) 現(xiàn) 狀 和 發(fā) 展趨勢 J. 中國橡膠 , 2004, 20(13 :23-24.7佚名 .2004年醫(yī)用橡膠全部丁基化 J. 特種橡膠制品 , 2004(2 :61. 8Scott P J , Darren J T ,

38、 Greg W , et al.Thermal Stability of Brominated Poly (isobutylene -co -isoprene J. Journal of Polymer Science.Part A.Polymer Chemistry , 2001, 39(12 :2019-2026.12趙小平， 等： 丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)、 性能及發(fā)展?fàn)顩r （ 君軒 氯化丁基橡膠 世界橡膠工業(yè)， ， ） ： 橡膠制品， ， ） ： （ 徐政， 錢寒東 溴化丁基 橡 膠 與 普 通 丁 基 橡 膠 并 用 性 能 之 研 究 （ 世界橡膠工業(yè)， ， ） ： 錢 寒 東 溴 化 丁 基 橡 膠 的 再 生 性 研 究 橡 膠 資 源 利 用 ， （ ） ： 楊 丹 ， 賈 德 民 的 性 能 與 應(yīng) 用