王正偉畢業(yè)論文

1、 凱里學(xué)院畢業(yè)論文（或設(shè)計(jì)） 學(xué)科代碼： 070201 學(xué) 號(hào)：2011433160 本科畢業(yè)論文(或設(shè)計(jì)) 題目：濃度對(duì)Ag摻雜TiO2的影響的第一性原理研究學(xué) 院： 物理與電子工程學(xué)院 專(zhuān) 業(yè)： 物 理 學(xué) 班 級(jí)： 2011級(jí)（1）班 學(xué)生姓名： 王 正 偉 指導(dǎo)教師： 曾 凡 菊 2015年 3 月 31日目 錄摘 要II關(guān)鍵詞IIAbstractIIKeywordsII0引言11 計(jì)算方法與模型22結(jié)果與分析32.1不同濃度Ag摻雜的體積變化32.2不同濃度Ag摻雜的能帶結(jié)構(gòu)變化.32.3不同濃度Ag摻雜的電子態(tài)密度的變化42.4不同濃度Ag摻雜的光吸收譜的變化63 結(jié) 論6參考文獻(xiàn)

2、:7濃度對(duì)Ag摻雜TiO2的影響的第一性原理研究王正偉(凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院 貴州 凱里 556011)摘 要：本文不同濃度Ag摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算的原理是利用了密度泛函理論的第一性研究原理。計(jì)算結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)Ag摻雜后的TiO2晶體，TiO2體積增大，TiO2的能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶上方出現(xiàn)了許多雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)減小禁帶寬度，使電子躍遷的概率和光催化效率都得到了提高。關(guān)鍵詞：TiO2；Ag摻雜；第一性原理The influence of the concentration of Ag doping TiO2first principles studyWANG Z

3、HENG WEI( School of Physics and Electronic Engineering, Kaili University, Kaili Guizhou 556011 )Abstract: In this paper， different concentration of Ag doping TiO2 band structure， density of states and optical properties of the calculation of the principle is to use the principle of the primary study

4、 of density functional theoryCalculation results show that： after Ag doped TiO2 crystal，TiO2 volume increases，the energy band structure of the valence band of TiO2 above appeared a lot of impurity level， reduce the impurity level forbidden band width，the electron transition probability and light cat

5、alytic efficiency is improvedKeywords: TiO2；Ag doping；First- principlesII0引言自從1972年日本科學(xué)家公布出可以從TiO2電極上電解出水以來(lái)，半導(dǎo)體光催化引起了物理學(xué)界的廣大的注意。TiO2作為一種半導(dǎo)體材料，因其具有價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化領(lǐng)域。TiO2在自然界中的晶體結(jié)構(gòu)有三種，分別是：板鈦鐵礦、金紅石和銳鈦礦。其中，在環(huán)境凈化領(lǐng)域的二氧化鈦銳鈦礦相光催化降解各種有毒、有害物質(zhì)，這是由于二氧化鈦銳鈦礦相（3.2eV）和金紅石相(0.2eV)的禁帶寬度比起來(lái)略大，銳鈦礦相

6、的二氧化鈦的光生電子和空穴具有較強(qiáng)還原和氧化能力，具有更好的催化活性1。所以在本文中筆者選用到TiO2銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)做研究。在能量大于或等于TiO2禁帶寬度的光子照射下，TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶中的電子躍遷產(chǎn)生具有氧化還原能力的光生電子空穴對(duì)，這些光電子空穴對(duì)會(huì)經(jīng)過(guò)一系列輸運(yùn)過(guò)程后，通過(guò)與在TiO2晶體表面的污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使之降解氧化（最終產(chǎn)物甚至為 CO2 和 H2O），這就達(dá)到減少污染、環(huán)境凈化的目的。但是，由于在TiO2 體內(nèi)光生電子空穴對(duì)復(fù)合的機(jī)率很高，導(dǎo)致減少了光子的利用率，造成了TiO2光催化量子的效率降低， 因此怎樣提高TiO2光催化的效率便成了目前研究的主要對(duì)象，金屬離子和

7、非金屬離子摻雜二氧化鈦是一種有效的方法。引入后，貴金屬光生電子接收器能促進(jìn)復(fù)合系統(tǒng)接口處載流子的航空運(yùn)輸，提高光催化效率。目前，能夠摻雜于TiO2的元素有很多。在貴金屬方面，Pt、Au、Rh等已經(jīng)成功引入用于提升催化劑的光催化效率；而相對(duì)便宜的金屬如Fe、Al、Zn等也已用于摻雜；而B(niǎo)、F、N、S等非金屬元素?fù)诫s也能使TiO2光催化活性得到提高。相對(duì)以上金屬非金屬來(lái)說(shuō)：用Ag離子摻雜的優(yōu)勢(shì)在于Ag本身具有一定的光催化能力，在一定的濃度下的Ag+離子能夠殺滅水中和空氣中的細(xì)菌和真菌，還可以在沒(méi)有光照的條件下進(jìn)行殺菌。因此，利用一定濃度的Ag摻雜提高TiO2光催化效率具有重要實(shí)驗(yàn)意義。所以國(guó)際上認(rèn)

8、為Ag是比較有工業(yè)實(shí)用價(jià)值的一種摻雜材料。通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與一定濃度的Ag摻雜后，TiO2光催化材料在空氣凈化方面，特別是在降解甲醛方面取得良好的效果，也因此摻雜Ag的TiO2材料在目前已經(jīng)成為一種新型的空氣凈化光催化材料，具有比較可觀(guān)的發(fā)展前景2。 本文中筆者利用第一性原理研究和計(jì)算了不同濃度Ag摻雜下的TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光吸收譜等性質(zhì)的變化，為實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。1 計(jì)算方法與模型本文中利用MaterialStudio6.1 CASTEP模塊的軟件來(lái)完成計(jì)算的，采用的計(jì)算方法是基于密度泛函的第一性原理能帶計(jì)算方法進(jìn)行量子計(jì)算。在本文中對(duì)222的銳鈦礦型超晶胞Ti

9、O2(包括96個(gè)原子)進(jìn)行摻雜。研究了不同濃度Ag摻雜的TiO2晶體能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)。為了更好地使邊界效應(yīng)影響減小，選擇替代摻雜的原子取代Ti的中心位置。未摻雜時(shí)二氧化鈦的結(jié)構(gòu)是：Ti32O64。Ag摻雜后結(jié)構(gòu)式如下：Ti31AgO64、Ti30Ag2O64、Ti29Ag3O64、Ti28Ag4O64、Ti27Ag5O64（如下圖1所示）。在摻雜優(yōu)化過(guò)程以及能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、吸收光譜計(jì)算設(shè)置參數(shù)如下：贗勢(shì)函數(shù)應(yīng)用梯度修正函數(shù)，平面截?cái)嗄転?40eV， 第一布里淵區(qū)按331進(jìn)行網(wǎng)格劃分，自洽場(chǎng)收斂性標(biāo)準(zhǔn)為510-7eV /atom，兩次迭代體系能量收斂精度為510-6eV/atom，

10、原子最大受力收斂精度為110-2V/atom，最大應(yīng)變收斂精度為210-2GPa。參加計(jì)算的價(jià)電子軌道有Ti：3s23p63d24s2、O：2s22p4和Ag：5s14d10，計(jì)算中全部使用超軟贗勢(shì)7。在倒易空間進(jìn)行所有計(jì)算。 圖1 摻雜Ag原子的222銳鈦礦型TiO2超晶胞模型：（a）Ti32O64、（b）Ti31AgO64、（c）Ti30Ag2O64、（d）Ti29Ag3O64、（e）Ti28Ag4O64、（f）Ti27Ag5O64（其中紅色表示O原子，灰色表示Ti原子，黃色表示Ag原子）。2結(jié)果與分析2.1不同濃度Ag摻雜的體積變化表1為6種不同濃度摻雜下TiO2體積的變化情況，通過(guò)表1

11、可以知道：通過(guò)Ag摻雜后，TiO2晶格參數(shù)發(fā)生了改變。摻雜濃度增加，晶格常數(shù)在增大；體積也在增大，這是主要是由于Ag摻雜后Ag離子半徑（0.126nm）大于Ti離子半徑（0.075nm），使得Ti-O鍵變短，晶格常數(shù)變大，體積也增大3,4。表1 摻雜前后銳鈦礦型TiO2晶格常數(shù)和體積的對(duì)比ParametersTi32O64Ti31AgO64Ti30Ag2O64Ti29Ag3O64Ti28Ag4O64Ti27Ag5O64a/nm0.7604250.7627010.7604180.7578110.762100.768347b/nm0.7604250.7626420.7706030.7725610.

12、7703170.768389c/nm1.953991.9660861.9770221.989622.0102652.005031Volume/nm31.129891.143611.158451.164831.181051.183752.2不同濃度Ag摻雜的能帶結(jié)構(gòu)變化通過(guò)計(jì)算得到不同Ag摻雜濃度下超晶胞模型的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖2（a）為未摻雜的TiO2的能帶圖，計(jì)算得其禁帶寬度為2.193eV，小于實(shí)驗(yàn)值 3.2eV。主要是因?yàn)椴捎脧V義梯度近似（GGA）時(shí)，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)沒(méi)有把多電子體系的相互作用真實(shí)地反映出來(lái)，Kohn-Sham方程的求解忽略了體系的激發(fā)態(tài)，最終導(dǎo)致理論值比實(shí)驗(yàn)值偏小20

13、% 40%。 圖2(a)（f)為6種不同Ag摻雜濃度的TiO2的模型的能帶圖，分析圖2(a)(f)（圖2（a）是未摻雜的，圖2（b）（f）分別是摻雜一個(gè)Ag原子到五個(gè)Ag原子），比較圖2（a）和圖2（b）可以知道，在摻雜Ag后，TiO2價(jià)帶和導(dǎo)帶中間出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)可以捕獲躍遷的電子，也能夠?qū)⒈旧淼碾娮蛹ぐl(fā)躍遷到導(dǎo)帶上面去。對(duì)比下圖2（c），（d），（e），（f）可知，在摻雜了Ag后，TiO2導(dǎo)帶與價(jià)帶中間產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)，這些能級(jí)成為了電子-空穴的供體和受體，提高了電子躍遷的概率，降低了電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需要的吸收的能量，使得光譜吸收能在減小，提高了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收率。從

14、圖2又可以看出，如果雜質(zhì)能級(jí)的數(shù)目過(guò)多將會(huì)成為電子-空穴的復(fù)合中心，使得空穴-電子對(duì)的復(fù)合概率增加，從而減小了量子化效應(yīng)5。圖2 Ag摻雜TiO2超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)：（a）Ti32O64，（b）Ti31AgO64，（c）Ti30Ag2O64，（d）Ti29Ag3O64，（e）Ti28Ag4O64（f）Ti27Ag5O642.3不同濃度Ag摻雜的電子態(tài)密度的變化圖3是不同濃度Ag摻雜TiO2下的原子分態(tài)密度圖。從圖3（a）可以看出 ：未摻雜的TiO2的價(jià)帶主要由O-2P軌道和Ti-3d軌道構(gòu)成6，O-2p對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于Ti-3d，而導(dǎo)帶則主要由Ti-3d 軌道構(gòu)成；從圖3（b）可以看出：摻雜一

15、個(gè)Ag的TiO2的價(jià)帶也主要由O-2p軌道和Ti-3d軌道構(gòu)成。導(dǎo)帶由Ti-3d軌道構(gòu)成：價(jià)帶跟導(dǎo)帶間出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)主圖3 Ag摻雜TiO2的總原子的態(tài)密度和各原子分態(tài)密度圖：（a）Ti32O64，（b）Ti31AgO64，（c）Ti30Ag2O64，（d）Ti29Ag3O64，（e）Ti28Ag4O64，（f）Ti27Ag5O64要是由O原子的2p軌道、Ag原子的4d軌道和Ti原子的3d軌道雜化形成，由圖3（b）（f）可以看出，經(jīng)過(guò)Ag摻雜后，在TiO2價(jià)帶導(dǎo)帶中間出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，使得電子躍遷的概率增加7。且Ag摻雜濃度的增加，在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度的峰值會(huì)增加，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間

16、的態(tài)密度峰值也會(huì)變大，使得雜質(zhì)能級(jí)不斷增多，與能帶分析結(jié)果一致。2.4不同濃度Ag摻雜的光吸收譜的變化圖4為不同摻雜濃度下TiO2及在波長(zhǎng)為100nm至1000nm 間的光吸收譜圖。由圖4可知：不同濃度Ag原子引入TiO2 晶體后，TiO2的光吸收能力增強(qiáng)。波長(zhǎng)在200nm時(shí)，Ti29Ag3O64的光吸收能力最強(qiáng)。波長(zhǎng)在300nm450nm處，TiO2的光吸收能力降低，但是摻雜了Ag的TiO2吸收能力還是比未摻雜的TiO2高。波長(zhǎng)在大于450nm時(shí)，摻雜了Ag的TiO2還具有吸收能力，其中 Ti27Ag5O64 的光吸收能力為最強(qiáng)。這表明，用Ag原子摻雜后TiO2 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)比未摻雜的Ti

17、O2吸收了更多的光子，提高TiO2 對(duì)太陽(yáng)光的利用率，光催化活性隨之增強(qiáng)。圖4 光學(xué)吸收譜3 結(jié) 論本文采用了密度泛函的第一性原理進(jìn)行模擬計(jì)算不同濃度Ag摻雜銳鈦礦型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明：Ag摻雜濃度的增加，禁帶的雜質(zhì)能級(jí)數(shù)量增加，禁帶寬度減小，提高了TiO2的光催化效率。但摻雜濃度高或低會(huì)影響電子-空穴復(fù)合的概率，從而會(huì)減小了TiO2的光催化效率。 參考文獻(xiàn):1鄭樹(shù)凱，吳國(guó)浩，劉磊P摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理計(jì)算J物理學(xué)報(bào)，2013，04：941002陳建華，張輝鵬，王建國(guó)，曾小欽Ag摻雜對(duì)TiO2性質(zhì)影響的第一性原理研究J廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，02：241-2453馮華杰，孫振范，陳六平，楊麗梅，雷炳新，李高楠濃度對(duì)Fe摻雜TiO2的影響的第一性原理研究J中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2013，02：74-78 4田景芝，張?zhí)O，荊濤，鄧啟剛，闞偉濃度對(duì)Al摻雜TiO2電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理研究J材料科學(xué)與工程，2014，3（32）：349-352+3575徐凌金屬非金屬共摻雜TiO2的理論與實(shí)驗(yàn)研究D華中科技大學(xué)，2010 的第一性原理計(jì)算J，材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2014，03:349-352+357 6 余威威，張青紅，石國(guó)英等Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管/納米晶復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能J無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2