《鋰離子電池納米材料》

1、鋰離子電池基本概念正極材料負(fù)極材料電解質(zhì)材料隔膜材料內(nèi)內(nèi) 容容鋰與過(guò)渡金屬的鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物鋰離子電池的產(chǎn)生鋰離子電池的產(chǎn)生鋰離子電池鋰離子電池比能量比能量層狀結(jié)構(gòu)的石墨層狀結(jié)構(gòu)的石墨120-150Wh/kg是普通鎳鎘電池是普通鎳鎘電池的的2-3倍倍高達(dá)高達(dá)3.6V正極正極20世紀(jì)世紀(jì)80年代末，日本年代末，日本Sony公司公司提出者鋰離子電池區(qū)別于鋰電池鋰離子電池區(qū)別于鋰電池早期早期的鋰電池的鋰電池 鋰鋰離子電池離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來(lái)。所以是鋰電池發(fā)展而來(lái)。所以在介紹之前，先介紹鋰電池。舉例來(lái)講，以前照相機(jī)里用的在介紹之前，先介紹鋰電池

2、。舉例來(lái)講，以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，硫酰氯，負(fù)極是鋰負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。不需充電。這種電池也可以充電這種電池也可以充電,但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過(guò)程中但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過(guò)程中,容易形成鋰結(jié)晶，造成電池內(nèi)部短路容易形成鋰結(jié)晶，造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電所以一般情況下這種電池是禁止充電的。池是禁止充電的。 搖椅式電池?fù)u椅式電池 2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代初，年代初，M.B.ArmondM.B.Armond首次提出

3、用嵌鋰化合物代替二次鋰電池中首次提出用嵌鋰化合物代替二次鋰電池中金屬鋰負(fù)極的構(gòu)想。在新的系統(tǒng)中，正極和負(fù)極材料均采用鋰離子嵌入金屬鋰負(fù)極的構(gòu)想。在新的系統(tǒng)中，正極和負(fù)極材料均采用鋰離子嵌入/ /脫嵌脫嵌材料。材料。 在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極負(fù)極負(fù)極正極的運(yùn)動(dòng)正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來(lái)狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來(lái)回運(yùn)動(dòng)。人們把這種電化學(xué)儲(chǔ)能體系形象地稱為回運(yùn)動(dòng)。人們把這種電化學(xué)儲(chǔ)能體系形象地稱為“搖椅式電池?fù)u椅式電池” （Rocking-Ro

4、cking-chair Cellchair Cell）。鋰離子電池特點(diǎn)鋰離子電池特點(diǎn)與鎳鎘（與鎳鎘（Ni/Cd）、鎳氫（）、鎳氫（Ni/MH）電池相比，鋰離子電池的主要特點(diǎn)）電池相比，鋰離子電池的主要特點(diǎn)如下：如下：鎳鎘電池鎳鎘電池鎳氫電池鎳氫電池鉛酸電池鉛酸電池鋰離子鋰離子電池電池聚合物鋰聚合物鋰離子電池離子電池重量能量密度重量能量密度（WhWh/kg/kg）45-8045-8060-12060-12030-5030-50110-160110-160100-130100-130循環(huán)壽命循環(huán)壽命（至初始容量（至初始容量80%80%500300-500200-30020

5、0-300500-2000500-2000300-500300-500單體額定電壓?jiǎn)误w額定電壓(V)(V)1.251.251.251.252 23.63.63.63.6過(guò)充承受能力過(guò)充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放電率月自放電率（室溫）（室溫）20%20%30%30%5%5%10%10%10%10%鋰離子電池鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)無(wú)環(huán)境污染，綠色電池?zé)o環(huán)境污染，綠色電池輸出電壓高輸出電壓高能量密度高能量密度高安全，循環(huán)性好安全，循環(huán)性好自放電率小自放電率小快速充放電快速充放電充電效率高充電效率高鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理圖schematic repres

6、entation and operation principle of rechargeable lithium ion batteryu 電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻 電池電池內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內(nèi)部所受到的阻力。有歐姆內(nèi)阻內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內(nèi)部所受到的阻力。有歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻值大，會(huì)導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時(shí)與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻值大，會(huì)導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時(shí)間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。電池間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。電池內(nèi)阻是衡量電池性能的一個(gè)重要參

7、數(shù)。內(nèi)阻是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù)。鋰離子電池性能參數(shù)指標(biāo)鋰離子電池性能參數(shù)指標(biāo)u 電池的容量電池的容量 電池電池的容量有額定容量和實(shí)際容量的容量有額定容量和實(shí)際容量之分。鋰離子電池規(guī)定在常溫、恒流之分。鋰離子電池規(guī)定在常溫、恒流(1C)(1C)、恒壓、恒壓(4.2V)(4.2V)控制的充電條件下，控制的充電條件下，充電充電3h3h、再以、再以0.2C0.2C放電至放電至2.75V2.75V時(shí)，所時(shí)，所放出的電量為其額定容量。放出的電量為其額定容量。 電池的實(shí)電池的實(shí)際容量是指電池在一定的放電條件下所際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實(shí)際電量，主要受放電倍率和溫放出的實(shí)際電量，主要受放

8、電倍率和溫度的影響（故嚴(yán)格來(lái)講，電池容量應(yīng)指度的影響（故嚴(yán)格來(lái)講，電池容量應(yīng)指明充放電條件）。明充放電條件）。 容量容量單位：?jiǎn)挝唬簃AhmAh、Ah(1Ah=1000Ah(1Ah=1000mAhmAh) )。 u 工作電壓工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，不需克服極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反。電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開(kāi)路

9、電壓，充電時(shí)則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V3.6V左右。左右。u開(kāi)路電壓和工作電壓開(kāi)路電壓和工作電壓 開(kāi)路電壓開(kāi)路電壓是指電池在非是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流流過(guò)時(shí)，電池正負(fù)極之間的流過(guò)時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。一般情況下，鋰離電勢(shì)差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開(kāi)路電壓為子電池充滿電后開(kāi)路電壓為4.14.14.2V4.2V左右，放電后開(kāi)路左右，放電后開(kāi)路電壓為電壓為3.0V3.0V左右。通過(guò)對(duì)電左右。通過(guò)對(duì)電池的開(kāi)路電壓的檢測(cè)，可以池的開(kāi)路電壓的檢測(cè)，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。判斷電池的荷電狀態(tài)。u 放電平臺(tái)時(shí)間放電

10、平臺(tái)時(shí)間 放電平臺(tái)時(shí)間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放放電平臺(tái)時(shí)間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時(shí)間。例對(duì)某三元電池測(cè)量其電時(shí)間。例對(duì)某三元電池測(cè)量其3.6V3.6V的放電平臺(tái)時(shí)間，以恒的放電平臺(tái)時(shí)間，以恒壓充到電壓為壓充到電壓為4.2V4.2V，并且充電電流小于，并且充電電流小于0.02C0.02C時(shí)停止充電即時(shí)停止充電即充滿電后，然后擱置充滿電后，然后擱置1010分鐘，在任何倍率的放電電流下放電分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至至3.6V3.6V時(shí)的放電時(shí)間即為該電流下的放電平臺(tái)時(shí)間。時(shí)的放電時(shí)間即為該電流下的放電平臺(tái)時(shí)間。 因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要因某

11、些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會(huì)出現(xiàn)無(wú)法工作的情況。所以放電求，如果低于要求值，則會(huì)出現(xiàn)無(wú)法工作的情況。所以放電平臺(tái)是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。平臺(tái)是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。u 充放電倍率充放電倍率 充放電倍率是指電池在規(guī)定的時(shí)充放電倍率是指電池在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所需要的電流間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所需要的電流值，值，1C1C在數(shù)值上等于電池額定容量，在數(shù)值上等于電池額定容量，通常以字母通常以字母C C表示。如電池的標(biāo)稱額表示。如電池的標(biāo)稱額定容量為定容量為10Ah10Ah，則，則10A10A為為1C1C（1 1倍率），倍率），5A5A

12、則為則為0.5C0.5C，100A100A為為10C10C，以此類推。，以此類推。u 自放電率自放電率 自放電自放電率又稱荷電保持能力，是率又稱荷電保持能力，是指電池在開(kāi)路狀態(tài)下，電池所儲(chǔ)存的指電池在開(kāi)路狀態(tài)下，電池所儲(chǔ)存的電量在一定條件下的保持能力。主要電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲(chǔ)存條件受電池的制造工藝、材料、儲(chǔ)存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數(shù)。要參數(shù)。u 充電效率和放電效率充電效率和放電效率 充電效率是指電池在充電過(guò)程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲(chǔ)存充電效率是指電池在充電過(guò)程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲(chǔ)存的化學(xué)能程

13、度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影的化學(xué)能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。 放電放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓所放出的實(shí)際電效率是指在一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓所放出的實(shí)際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。率越低。u循環(huán)壽命循環(huán)壽命 電池電池

14、循環(huán)壽命是指電池容量下降到循環(huán)壽命是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時(shí)，電池在某一充放電制某一規(guī)定的值時(shí)，電池在某一充放電制度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。鋰離子電池度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。鋰離子電池GBGB規(guī)定，規(guī)定，1C1C條件下電池循環(huán)條件下電池循環(huán)500500次后容量次后容量保持率在保持率在60%60%以上。以上。 鋰離子電池鋰離子電池 的主要組成部分的主要組成部分正極材料正極材料負(fù)極材料負(fù)極材料隔膜隔膜電解液電解液外殼外殼鋰離子電池主要組分常見(jiàn)材料鋰離子電池主要組分常見(jiàn)材料二次鋰電池正負(fù)極材料電壓二次鋰電池正負(fù)極材料電壓-容量分布圖容量分布圖Voltage versus capacity for

15、 positive- and negative-electrode materials presently used or under serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells. 能量越高，電動(dòng)車能量越高，電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程越遠(yuǎn)續(xù)航里程越遠(yuǎn)功率越高，電動(dòng)車功率越高，電動(dòng)車加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好電動(dòng)車的安全性的電動(dòng)車的安全性的決定因素決定因素循環(huán)性越好，電動(dòng)循環(huán)性越好，電動(dòng)車壽命越長(zhǎng)車壽命越長(zhǎng)比能量高比能量高比功率大比功率大自放電少自放電少價(jià)格低廉價(jià)格低廉使用壽命長(zhǎng)使用壽命

16、長(zhǎng)安全性好安全性好鋰離子電池正極材料的要求鋰離子電池正極材料的要求正極材料理論電容量計(jì)算正極材料理論電容量計(jì)算 1mol正極材料正極材料Li離子完全脫嵌時(shí)轉(zhuǎn)移的電量為離子完全脫嵌時(shí)轉(zhuǎn)移的電量為96500C（96500 C/mol是法拉第常數(shù)）是法拉第常數(shù)）由單位知由單位知mAh/g指每克電極材料理論上放出的電量：指每克電極材料理論上放出的電量：1mAh1（103）安培）安培360秒秒3.6C 以磷酸鋰鐵電池以磷酸鋰鐵電池LiFePO4為例：為例：LiFePO4的分子量是的分子量是157.756 g/mol, 所以他的理論電容量是所以他的理論電容量是96500/157.756/3.6=170 m

17、A h/g磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰錳酸鋰錳酸鋰鈷酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料鎳鈷錳三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密理論能量密度（度（mAh/g）170148286274274278實(shí)際能量密實(shí)際能量密度（度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（電壓（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循環(huán)性（次）循環(huán)性（次）2000500差差300差差800過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬非常豐富非常豐富豐富豐富豐富豐富貧乏貧乏豐富豐富

18、貧乏貧乏環(huán)保性環(huán)保性無(wú)毒無(wú)毒無(wú)毒無(wú)毒無(wú)毒無(wú)毒鈷有放射性鈷有放射性鎳有毒鎳有毒鈷、鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好適用溫度適用溫度()-2075 50快快速衰減速衰減高溫不高溫不穩(wěn)定穩(wěn)定-20 55N/A-20 55常見(jiàn)正極材料及其性能比較常見(jiàn)正極材料及其性能比較正極材料容量和電壓關(guān)系圖正極材料容量和電壓關(guān)系圖引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結(jié)構(gòu)價(jià)格低廉放電比容量低高溫性能不佳二價(jià)錳溶于電解液比容量高放電倍率佳安全性好成本低容量高價(jià)格低廉結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定合成難度大循環(huán)性能好低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差性能穩(wěn)定價(jià)格高鈷是有毒元素鋰錳氧鋰鈷氧鋰鎳氧二元素系磷酸鐵鋰系三元素系未來(lái)鋰離

19、子電池正極材料的發(fā)展未來(lái)鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向方向 在在動(dòng)力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。二者動(dòng)力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。二者相對(duì)鈷酸鋰具有更強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和安全性。相對(duì)鈷酸鋰具有更強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和安全性。 在在通訊電池領(lǐng)域，三元素復(fù)合材料和鎳酸鋰是最有可能成為替代鈷通訊電池領(lǐng)域，三元素復(fù)合材料和鎳酸鋰是最有可能成為替代鈷酸鋰的正極材料。三元素相對(duì)鈷酸鋰具有比價(jià)優(yōu)勢(shì)和更高的安全性，而酸鋰的正極材料。三元素相對(duì)鈷酸鋰具有比價(jià)優(yōu)勢(shì)和更高的安全性，而鎳酸鋰容量更高。鎳酸鋰容量更高。 1997年年P(guān)adhi和和Good

20、enough發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鐵具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰鋰(LiFePO4)，比傳統(tǒng)的正極材料更具，比傳統(tǒng)的正極材料更具安全性，尤其耐高溫，耐過(guò)充電性能安全性，尤其耐高溫，耐過(guò)充電性能遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)鋰離子電池材料。因此已遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)鋰離子電池材料。因此已成為當(dāng)前主流的大電流放電的動(dòng)力鋰成為當(dāng)前主流的大電流放電的動(dòng)力鋰電池的正極材料。電池的正極材料。 A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. GoodenoughPhospho-olivines as Positive-Electrode Materials forRecharg

21、eable Lithium BatteriesJ. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997LiFePO4的出現(xiàn)的出現(xiàn)Akshaya PadhiLiFePO4 LiFePO4在自然界中是以磷酸鋰鐵礦的形式存在的，具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)在自然界中是以磷酸鋰鐵礦的形式存在的，具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)（空間群為（空間群為Pnma），如圖所示。在），如圖所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。堆積方式排列。Fe與與Li分別位于氧原子八面體中心位置，形成了分別位于氧原子八面體中心位置，形成了FeO6和和

22、LiO6八八面體。面體。P占據(jù)了氧原子四面體占據(jù)了氧原子四面體4c位置，形成了位置，形成了PO4四面體。在四面體。在bc面上，相鄰的面上，相鄰的FeO6八面體共用一個(gè)氧原子，從而互相連接形成八面體共用一個(gè)氧原子，從而互相連接形成Z字形的字形的FeO6層。在層。在FeO6層之層之間，相鄰的間，相鄰的LiO6八面體通過(guò)八面體通過(guò)b方向上的兩個(gè)氧原子連接，形成了與方向上的兩個(gè)氧原子連接，形成了與c軸平行的軸平行的Li+的連續(xù)直線鏈，這使得的連續(xù)直線鏈，這使得Li+可能形成二維擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)?？赡苄纬啥S擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。 從結(jié)構(gòu)上看，從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了層之間

23、，這在一定程度上阻礙了Li+的擴(kuò)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外，相鄰的散運(yùn)動(dòng)。此外，相鄰的FeO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接，與層狀結(jié)構(gòu)（八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接，與層狀結(jié)構(gòu)（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石結(jié)構(gòu)（）和尖晶石結(jié)構(gòu)（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的）中存在共棱的MO6八面體連續(xù)八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。因此，結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。因此，LiFePO4的結(jié)的結(jié)構(gòu)內(nèi)在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。構(gòu)內(nèi)在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物為的脫鋰產(chǎn)物為FePO4，實(shí)際的充放電過(guò)程是處于，實(shí)際的充放電過(guò)程是

24、處于FePO4/LiFePO4 兩相共存狀態(tài)的。兩相共存狀態(tài)的。FePO4與與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近，相差的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近，相差6.81%。由于充放電過(guò)程中結(jié)。由于充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)與體積變化很小，因此構(gòu)與體積變化很小，因此LiFePO4具有良好的循環(huán)性能。具有良好的循環(huán)性能。 充電時(shí)，鋰離子從充電時(shí)，鋰離子從FeO6層面間遷移出來(lái)，經(jīng)過(guò)電解液進(jìn)入層面間遷移出來(lái)，經(jīng)過(guò)電解液進(jìn)入負(fù)極，發(fā)生負(fù)極，發(fā)生Fe 2+ Fe 3+的氧化反應(yīng)，為保持電荷平衡，電子從的氧化反應(yīng)，為保持電荷平衡，電子從外電路到達(dá)負(fù)極。放電時(shí)則發(fā)生還原反應(yīng)，與上述過(guò)程相反。外電路到達(dá)負(fù)極。放電時(shí)則發(fā)

25、生還原反應(yīng)，與上述過(guò)程相反。即：即： 充電時(shí)：充電時(shí)：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4 放電時(shí)：放電時(shí)：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4磷酸鐵鋰合成方法磷酸鐵鋰合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水熱水熱/溶劑法溶劑法 溶膠溶膠- -凝膠合成法凝膠合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法 自自2020世紀(jì)世紀(jì)9090年代末期以來(lái)年代末期以來(lái) , ,橄欖石型磷酸鐵鋰橄欖石型磷酸鐵鋰 (LiFePO4 )(LiFePO4 )正極材料的研正極材料的研究引起起廣大研究者的關(guān)注。有望成為新一代首選的可替代究引起起廣大研究者的關(guān)

26、注。有望成為新一代首選的可替代 LiCoO2LiCoO2的鋰離子的鋰離子電池正極材料電池正極材料, ,特別是作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料。特別是作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料。固相合成法固相合成法u固相合成法是最早用于磷酸鐵固相合成法是最早用于磷酸鐵鋰合成的鋰合成的方法，方法，通常采用碳酸通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，醋酸亞鋰、氫氧化鋰為鋰源，醋酸亞鐵、草酸亞鐵等有機(jī)鐵鹽以及鐵、草酸亞鐵等有機(jī)鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物，經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫起始物，經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成。合成。 u 共沉淀法制備超細(xì)氧化物由來(lái)已久，其具體過(guò)程是將適當(dāng)?shù)脑墓渤恋矸ㄖ苽涑?xì)氧化物

27、由來(lái)已久，其具體過(guò)程是將適當(dāng)?shù)脑牧先芙夂?，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。由于溶解過(guò)程中原料間的均勻分散，故共沉淀的前體可實(shí)現(xiàn)低溫由于溶解過(guò)程中原料間的均勻分散，故共沉淀的前體可實(shí)現(xiàn)低溫合成。合成。但是由于共沉淀方法自身的特點(diǎn)，前驅(qū)物沉淀往往在瞬間但是由于共沉淀方法自身的特點(diǎn)，前驅(qū)物沉淀往往在瞬間產(chǎn)生，各元素的比例往往難于控制。經(jīng)過(guò)焙燒后，很可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生，各元素的比例往往難于控制。經(jīng)過(guò)焙燒后，很可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中各元素的非化學(xué)計(jì)量性。產(chǎn)物中各元素的非化學(xué)計(jì)量性。共沉淀法共沉淀法微波合成法微波合成法u 微波合成法是近年發(fā)

28、展起來(lái)的陶瓷微波合成法是近年發(fā)展起來(lái)的陶瓷材料的制備方法，目前已有人將該材料的制備方法，目前已有人將該法應(yīng)用于制備磷酸鐵鋰法應(yīng)用于制備磷酸鐵鋰 。1 Higuchi M,Katayama K,Azuma Y,et al., Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing, J.Power Sources,2003,119-121:258261uHiguchi等等1考察了不同的鐵源對(duì)考察了不同的鐵源對(duì)微波燒結(jié)法制得的微波燒結(jié)法制得的LiFePO4性能的影性能的影響。結(jié)果表明，以醋酸鐵為鐵源比響。結(jié)果表明，以醋酸鐵為鐵源比

29、以乳酸鐵為鐵源制得的以乳酸鐵為鐵源制得的LiFePO4具有具有更高的首次充放電容量，但循環(huán)性更高的首次充放電容量，但循環(huán)性能卻低于后者。能卻低于后者。溶膠凝膠法溶膠凝膠法u 在鋰離子電池其它正極材料的制備中，溶膠凝在鋰離子電池其它正極材料的制備中，溶膠凝膠法是較為常用的一種方法。但用此方法制備膠法是較為常用的一種方法。但用此方法制備LiFePO4卻并不多見(jiàn)，原因主要是卻并不多見(jiàn)，原因主要是LiFePO4對(duì)合對(duì)合成過(guò)程中的氣氛有特殊的要求。成過(guò)程中的氣氛有特殊的要求。1 Croce F, Epifanio A D, Hassoun J,et al., A Novel concept for th

30、e synthesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode, Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47A502 Bing-Joe Hwang, Kuei-Feng Hsu, Shao-Kang Hu, Ming-Yao Cheng, Tse-Chuan Chou, Sun- Yuan Tsay, Raman Santhanam Template-free reverse micelle process for the synthesis of a rod-like LiFePO4/C com

31、posite cathode material for lithium batteries Journal of Power Sources, Volume 194, Issue 1, 20 October 2009, Pages 515-519溶膠凝膠法制備的棒狀溶膠凝膠法制備的棒狀LiFePOLiFePO4 4材料材料Croce等等1首先提出了利用溶膠凝膠法制備首先提出了利用溶膠凝膠法制備LiFePO4的想法，他們先在的想法，他們先在LiOH和和Fe(NO3)3中加入抗壞血酸，然后加入磷酸。通過(guò)氨水中加入抗壞血酸，然后加入磷酸。通過(guò)氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)PH值，將值，將60下獲得的凝膠進(jìn)行熱處理，下

32、獲得的凝膠進(jìn)行熱處理，即得到了純凈的即得到了純凈的LiFePO4。作者主要是利用抗。作者主要是利用抗壞血酸特殊的還原能力，將壞血酸特殊的還原能力，將Fe3+還原成還原成Fe2+ ，既避免了使用較貴的既避免了使用較貴的Fe2+鹽作為原料，降低了鹽作為原料，降低了成本，又解決了前驅(qū)物對(duì)氣氛的要求。成本，又解決了前驅(qū)物對(duì)氣氛的要求。Hwang2等采用溶膠凝膠法合成了棒狀的等采用溶膠凝膠法合成了棒狀的LiFePO4，并可以通過(guò)控制碳含量和燒結(jié)時(shí)，并可以通過(guò)控制碳含量和燒結(jié)時(shí)間來(lái)控制棒的尺寸大小，同時(shí)該種棒形材料間來(lái)控制棒的尺寸大小，同時(shí)該種棒形材料顯示出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。顯示出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。水

33、熱合成法水熱合成法u 水熱合成是指溫度為水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為、壓力為1MPa1GPa 條件下利條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下件下,由于反應(yīng)處于分子水平由于反應(yīng)處于分子水平,反應(yīng)性提高反應(yīng)性提高,因而水熱反應(yīng)可以替代某些因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同,因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合物和

34、新材料。物和新材料。 u水熱合成法也是制備磷酸鋰鐵較為水熱合成法也是制備磷酸鋰鐵較為常用的一種方法。與高溫固相方法相常用的一種方法。與高溫固相方法相比，利用水熱方法比，利用水熱方法LiFePO4具有產(chǎn)物具有產(chǎn)物純度高、物相均一、分散性好、粒徑純度高、物相均一、分散性好、粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。溶劑熱法溶劑熱法溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形

35、成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用)相互相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。這（通常是固體）的溶解、分散過(guò)及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。 模板法模板法u 模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和

36、修飾材料的形貌，控制尺模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌，控制尺寸進(jìn)而決定材料性質(zhì)的一種合成方法。寸進(jìn)而決定材料性質(zhì)的一種合成方法。1 Anh Vu and Andreas Stein Multiconstituent Synthesis of LiFePO4/C Composites with Hierarchical Porosity as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries Chem. Mater. 2011, 23, 32373245uAndreas Stein 1以以PMMA和和F127為模板制備了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳

37、為模板制備了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸鐵鋰材料，其特殊的納米孔狀結(jié)構(gòu)使其電導(dǎo)率高于普通的包覆磷酸鐵鋰材料，其特殊的納米孔狀結(jié)構(gòu)使其電導(dǎo)率高于普通的LiFePO4材料，材料，使電池能達(dá)到較高的倍率和擁有較好的電量保持率。使電池能達(dá)到較高的倍率和擁有較好的電量保持率。LiFePO4雖然具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全，無(wú)污染且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但還雖然具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全，無(wú)污染且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但還是存在著鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)小，電子導(dǎo)電率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其室溫下是存在著鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)小，電子導(dǎo)電率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其室溫下的循環(huán)性能以及高倍充放電性能不是很好。針對(duì)的循環(huán)性能以及高倍充放電性能不是很好。針對(duì)LiFePO4材

38、料導(dǎo)電性材料導(dǎo)電性差的特點(diǎn)，目前研究者們主要從以下幾個(gè)方面的措施來(lái)改善差的特點(diǎn)，目前研究者們主要從以下幾個(gè)方面的措施來(lái)改善:包覆導(dǎo)電層包覆導(dǎo)電層離子摻雜離子摻雜提高比表面積提高比表面積通常用高價(jià)態(tài)的金通常用高價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子如屬陽(yáng)離子如Mg2+、Al3+、Ti4+等進(jìn)行等進(jìn)行摻雜，摻雜后產(chǎn)生摻雜，摻雜后產(chǎn)生的空穴表現(xiàn)比電子的空穴表現(xiàn)比電子好得多的可移動(dòng)性好得多的可移動(dòng)性，材料導(dǎo)電性得到，材料導(dǎo)電性得到明顯提高。明顯提高。通常利用碳包覆，碳的通常利用碳包覆，碳的加入除了能夠增強(qiáng)電極加入除了能夠增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性能外，在材料的導(dǎo)電性能外，在產(chǎn)物結(jié)晶過(guò)程中還充當(dāng)產(chǎn)物結(jié)晶過(guò)程中還充當(dāng)了成核劑，減小了

39、產(chǎn)物了成核劑，減小了產(chǎn)物的粒徑。此外還有聚合的粒徑。此外還有聚合物包覆，物包覆，RuO2包覆等包覆等通過(guò)提高材料的比表面積通過(guò)提高材料的比表面積，可以增大擴(kuò)散界面散界，可以增大擴(kuò)散界面散界面面積，同時(shí)縮短面面積，同時(shí)縮短Li+在在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，從顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，從而提高活性材料的利用率而提高活性材料的利用率，通常將材料做成納米尺，通常將材料做成納米尺寸顆?；蚋弑缺砻娣e的多寸顆粒或高比表面積的多孔材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。孔材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。碳包覆碳包覆u 碳添加至合成前驅(qū)體的方法是首先由碳添加至合成前驅(qū)體的方法是首先由Goodenough組的組的Ravet等等1提提出來(lái)的。其作用有三：作為還原劑，在較低

40、溫度下避免形成三價(jià)出來(lái)的。其作用有三：作為還原劑，在較低溫度下避免形成三價(jià)相；阻止顆粒間的接觸，防止產(chǎn)生異常晶粒長(zhǎng)大；增強(qiáng)顆粒內(nèi)相；阻止顆粒間的接觸，防止產(chǎn)生異常晶粒長(zhǎng)大；增強(qiáng)顆粒內(nèi)部及顆粒間的電子電導(dǎo)。部及顆粒間的電子電導(dǎo)。1 N.Ravet,J.B.Goodenough and S.Besner. The Electrochemical Society and the Electrochemical Society of Japan Meeting Abstracts. Honolulu,HI:International Society of Electrochemistry.1999,9

41、9(10):17222 Sung Woo Oh, Seung-Taek Myung, Seung-Min Oh, Kyu Hwan Oh, Khalil Amine, Bruno Scrosati and Yang-Kook Sun Double Carbon Coating of LiFePO4 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries Advanced Materials.2010,43(22):4842-4845Yang-Kook Sun2Yang-Kook Sun2等利用雙層等利用雙層碳包覆合成了高倍率的磷酸鐵碳

42、包覆合成了高倍率的磷酸鐵鋰材料，即先合成鋰材料，即先合成C C包覆的包覆的FePOFePO4 4，再用，再用LiLi2 2COCO3 3和碳源進(jìn)行和碳源進(jìn)行二次包覆。材料二次包覆。材料10C10C，20C20C分別分別能達(dá)到理論容量的能達(dá)到理論容量的68%68%，47%47%。離子摻雜離子摻雜u 在在LiFePO4中加入少量導(dǎo)電的金屬中加入少量導(dǎo)電的金屬粒子或金屬離子是另一條有效提高粒子或金屬離子是另一條有效提高LiFePO4容量的途徑。容量的途徑。1Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M, Electronical conductive phosphor-olivi

43、nes as lithium storage electrodes, Nat Mater,2002,2:123128u美國(guó)美國(guó)MIT的研究小組發(fā)現(xiàn)的研究小組發(fā)現(xiàn)1，在鋰，在鋰化（放電）狀態(tài)下，用高價(jià)態(tài)的金屬化（放電）狀態(tài)下，用高價(jià)態(tài)的金屬離子如離子如Mg2+、Al3+、Ti4+及及Nb5+等進(jìn)行等進(jìn)行摻雜，摻雜，LiFePO4的電導(dǎo)率可以令人驚的電導(dǎo)率可以令人驚奇地提高奇地提高8個(gè)數(shù)量級(jí)（個(gè)數(shù)量級(jí)（10-2Scm-1），），超過(guò)了超過(guò)了LiCoO2（10-3Scm-1）和）和LiMn2O4（210-5510-5Scm-1）的）的電導(dǎo)率。摻雜后的電導(dǎo)率。摻雜后的LiFePO4在較低的在較低的充放

44、電率下，比容量接近充放電率下，比容量接近170mAhg-1，即使在高達(dá)即使在高達(dá)6000 mAg-1（40C）的充）的充放電率下，也能夠保持可觀的放電容放電率下，也能夠保持可觀的放電容量，并且極化很小。量，并且極化很小。提高比表面積提高比表面積 除納米粒徑的除納米粒徑的LiFePO4外外1 ，孔狀結(jié)構(gòu)的，孔狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4也是研究的熱點(diǎn)，也是研究的熱點(diǎn)，因?yàn)榭谞钕嗷ソ宦?lián)的結(jié)構(gòu)提供了更多的鋰離子活性位置，確保了離子有因?yàn)榭谞钕嗷ソ宦?lián)的結(jié)構(gòu)提供了更多的鋰離子活性位置，確保了離子有較好的擴(kuò)散性能，同時(shí)為固態(tài)電子的遷移提供了很好的導(dǎo)電性。此外還較好的擴(kuò)散性能，同時(shí)為固態(tài)電子的遷移提供了很好的導(dǎo)電

45、性。此外還可以減輕循環(huán)過(guò)程中因體積膨脹引起的材料本身結(jié)構(gòu)的破壞，保證了電可以減輕循環(huán)過(guò)程中因體積膨脹引起的材料本身結(jié)構(gòu)的破壞，保證了電池的循環(huán)壽命，提高電極材料大電流放電的性能。池的循環(huán)壽命，提高電極材料大電流放電的性能。1 Murugan, A. V.; Muraliganth, T.; Ferreira, P. J.; Manthiram, A. Inorg. Chem. 2009, 48, 946952.2 Yingke Zhou, Jie Wang, Yuanyuan Hu, Ryan OHayre and Zongping Shao A porous LiFePO4 and carb

46、on nanotube composite Chem. Commun., 2010, 46, 7151-7153Yingke Zhou等等2用多壁碳用多壁碳納米管和檸檬酸鐵先超聲混納米管和檸檬酸鐵先超聲混合，再加磷酸二氫銨合成了合，再加磷酸二氫銨合成了具有良好性能的多孔的具有良好性能的多孔的LiFePO4 和碳納米管復(fù)合材和碳納米管復(fù)合材料。這種材料料。這種材料10mAh/g放電放電容量容量159mAh/g，1000mA/g放電放電110mAh/g。 2011年，鋰電權(quán)威Goodenough教授的小組合成了單分散的多孔LiFePO4微球，該材料具有較好的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能和較高的振實(shí)密度，

47、成為L(zhǎng)iFePO4材料合成的發(fā)展的方向，但目前該類材料的比容量總體不高。J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135花瓣?duì)畹腖iFePO4微球胡桃狀的LiFePO4微球花瓣?duì)畹腖iFePO4不同倍率下的比電容優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)循環(huán)壽命長(zhǎng)首次充放電效率低 平臺(tái)相對(duì)較低 安全性能好比容量高三元材料（三元材料（LiNiLiNix xCoCoy yMnMnz zO O2 2）特征）特征價(jià)格低廉三元三元協(xié)協(xié)同同效效應(yīng)應(yīng)Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性Co，減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)目前商業(yè)化三元系列材料目前商業(yè)化三元系列材料LiNi1/3Co1/3

48、Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的-NaFeO2 層狀結(jié)構(gòu)，其中過(guò)渡金屬元素Co、Ni、Mn 分別以+3 、+2 、+ 4 價(jià)態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a 位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b 位，氧離子占據(jù)6c 位。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對(duì)分別為Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。LiNi1

49、/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代價(jià)格昂貴的鈷，使材料具有相對(duì)低廉的價(jià)格。LiNiLiNi1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3O O2 2的主要制備方法的主要制備方法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法噴霧干燥法噴霧干燥法振實(shí)密度高振實(shí)密度高形貌容易控制形貌容易控制加工性能好加工性能好工業(yè)化主要方法工業(yè)化主要方法振實(shí)密度較低振實(shí)密度較低形貌難控制形貌難控制加工性能差加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應(yīng)（PH、T、攪拌速度）陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥前軀體混合、球磨燒結(jié)、粉碎分級(jí)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰源共沉淀法制備共沉

50、淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNiLiNi1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3O O2 2的電化學(xué)性能及物理性能的電化學(xué)性能及物理性能河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（TTM-812）用于鋰離子電池時(shí)，容量發(fā)揮穩(wěn)定（145mAh/g，2.84.2V，1C），循環(huán)壽命長(zhǎng)(800次，1C)，高倍率放電性能佳（15C），耐過(guò)充能力強(qiáng)，是國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有LiCoO2的優(yōu)良電化學(xué)性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/優(yōu)于LiMn2O4。 10203040506070805001

51、000150020002500 2 Theta 充放電曲線（扣式電池）充放電曲線（扣式電池）循環(huán)性能循環(huán)性能LiNiLiNi1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3O O2 2存在的問(wèn)題存在的問(wèn)題1.材料的首次充放電效率低2.鋰層中陽(yáng)離子的混排，對(duì)材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響3.材料的放電電壓平臺(tái)較LiCoO2低，有待提高LiNiLiNi1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3O O2 2的改性基礎(chǔ)的改性基礎(chǔ)u 固體電極材料是由質(zhì)點(diǎn)（原固體電極材料是由質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）以某種方式排列子或離子）以某種方式排列聚集而形成的，原子在形成聚集而形成的，原子在形成固體

52、材料時(shí)原子之間形成化固體材料時(shí)原子之間形成化學(xué)鍵，同時(shí)使材料具有相應(yīng)學(xué)鍵，同時(shí)使材料具有相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這些都決定著材料的性能。些都決定著材料的性能。u 晶體材料中的電子運(yùn)動(dòng)是由晶體材料中的電子運(yùn)動(dòng)是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。u 晶體材料中鋰離子的擴(kuò)散是晶體材料中鋰離子的擴(kuò)散是與材料中鋰離子的擴(kuò)散通道與材料中鋰離子的擴(kuò)散通道有直接關(guān)系的。有直接關(guān)系的。結(jié)構(gòu)元素組成離子電導(dǎo)電子電導(dǎo)電化學(xué)性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性的改性離子摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：表面包覆離子摻雜改性離子摻雜改性 鋰離子電

53、池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。是提高材料的關(guān)鍵。陽(yáng)離子等價(jià)態(tài)摻雜陽(yáng)離子不等價(jià)態(tài)摻雜摻雜價(jià)態(tài)更低的離子會(huì)導(dǎo)致過(guò)度元素的價(jià)態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的電子電導(dǎo)。等價(jià)態(tài)摻雜后不會(huì)改變?cè)瓉?lái)材料中原子的化合價(jià)，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。陰離子摻雜技術(shù)陰離子摻雜多見(jiàn)于F取代2-，通過(guò)氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。u 用金屬氧化

54、物（用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）等）修飾三元材料表面，使修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開(kāi)，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離材料與電解液機(jī)械分開(kāi)，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。u 同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。表面包覆改性表面包覆改性xLixLi2 2MnOMnO3 3(1-x)LiMO(1-x)LiMO2 2 由于由于Li2MnO3在第一次脫出的是在第一次脫出的是

55、Li2O（兩個(gè)鋰），嵌入的是一個(gè)（兩個(gè)鋰），嵌入的是一個(gè)Li，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思路：，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思路：a，通過(guò)表面包覆，通過(guò)表面包覆Al2O3，AlPO4等減少首次充電脫出等減少首次充電脫出Li2O后的氧離后的氧離子移動(dòng)，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置子移動(dòng)，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置。b，通過(guò)與，通過(guò)與Li4Mn5O12，LiV3O8等其他鋰離子客體材料混合，等其他鋰離子客體材料混合，提供鋰離子回嵌提供鋰離子回嵌需要的位置。需要的位置。 The University of Texas at Austin, Au

56、stin, TX 78712, USAxLi2MnO3(1-x)LiMO2 基于基于Li2MnO3 的層狀固溶體材料由于具有的層狀固溶體材料由于具有200 mAhg以上的高比容量，以上的高比容量，被稱之為新型三元材料，近幾年受到廣大研究者的熱捧。然而由于被稱之為新型三元材料，近幾年受到廣大研究者的熱捧。然而由于Li2MnO3 的脫鋰反應(yīng)發(fā)生在的脫鋰反應(yīng)發(fā)生在.5伏以上的高電位平臺(tái)，所以該材料要在伏以上的高電位平臺(tái)，所以該材料要在更寬的電壓范圍內(nèi)工作同時(shí)該材料首次不可逆容量高，有研究通過(guò)摻更寬的電壓范圍內(nèi)工作同時(shí)該材料首次不可逆容量高，有研究通過(guò)摻雜鋰離子的宿主材料，使首次脫出的鋰可以回嵌進(jìn)結(jié)構(gòu)

57、，從而減小材料雜鋰離子的宿主材料，使首次脫出的鋰可以回嵌進(jìn)結(jié)構(gòu)，從而減小材料的首次不可逆容量由于該材料容量高，且廉價(jià)的錳含量高，在未來(lái)動(dòng)的首次不可逆容量由于該材料容量高，且廉價(jià)的錳含量高，在未來(lái)動(dòng)力電池領(lǐng)域有很好的前景。力電池領(lǐng)域有很好的前景。鋰離子電池負(fù)極材料鋰離子電池負(fù)極材料理想的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)滿足以下幾個(gè)特點(diǎn)：理想的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)滿足以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）大量）大量Li+能夠快速、可逆的嵌入和脫出，以便得到高的容量密度。能夠快速、可逆的嵌入和脫出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脫出的可逆性好，主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或者變化很小。嵌入、脫出的可逆性好，主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或者變化很小。（

58、3）Li+嵌入、脫出過(guò)程中，電極電位變化盡量小，保持電池電壓的平嵌入、脫出過(guò)程中，電極電位變化盡量小，保持電池電壓的平穩(wěn)。穩(wěn)。（4）電極材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)中間相（）電極材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)中間相（Solid Electrolyte Interface Film，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱SEI膜）穩(wěn)定、致密。膜）穩(wěn)定、致密。（5）Li+在電極材料中具有較大擴(kuò)散系數(shù)，變化小，便于快速充放電。在電極材料中具有較大擴(kuò)散系數(shù)，變化小，便于快速充放電。負(fù)極材料負(fù)極材料非石墨化碳非石墨化碳石墨層狀石墨層狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物過(guò)渡金屬氧化物硅基硅基Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu)錫基錫

59、基金屬鋰金屬鋰負(fù)極材料負(fù)極材料分類分類負(fù)極負(fù)極材料比容量比較材料比容量比較負(fù)極負(fù)極材料研究現(xiàn)狀材料研究現(xiàn)狀u鋰離子電池負(fù)極材料基本上都是石墨類碳負(fù)極材料，對(duì)石鋰離子電池負(fù)極材料基本上都是石墨類碳負(fù)極材料，對(duì)石墨類碳負(fù)極材料進(jìn)行表面包覆改性，增加與電解液的相容墨類碳負(fù)極材料進(jìn)行表面包覆改性，增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能還是目前應(yīng)用研究的性、減少不可逆容量、增加倍率性能還是目前應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)一個(gè)熱點(diǎn)。u氧化物負(fù)極材料鈦酸鋰，對(duì)其進(jìn)行摻雜，提高電子、離子氧化物負(fù)極材料鈦酸鋰，對(duì)其進(jìn)行摻雜，提高電子、離子傳導(dǎo)性是目前應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)。傳導(dǎo)性是目前應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)。 u硅材

60、料具有非常高的理論容量，但其脫嵌過(guò)程伴隨巨大的硅材料具有非常高的理論容量，但其脫嵌過(guò)程伴隨巨大的體積變化，對(duì)其研究也廣受關(guān)注。體積變化，對(duì)其研究也廣受關(guān)注。 u非石墨類碳材料和合金和其它氧化物負(fù)極材料，雖然容量非石墨類碳材料和合金和其它氧化物負(fù)極材料，雖然容量很高，但是循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題一直未能解決，對(duì)其的改性研很高，但是循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題一直未能解決，對(duì)其的改性研究仍在探索中，得到大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用尚需時(shí)日。究仍在探索中，得到大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用尚需時(shí)日。碳碳負(fù)極負(fù)極材料材料 嵌鋰容量高，其鋰論容量為嵌鋰容量高，其鋰論容量為372mAh/g。 嵌鋰電位低且平坦，為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)的嵌鋰電位低且平坦，