24氣相色譜法液化烴分析準(zhǔn)確度的探討

1、氣相色譜法液化烴分析準(zhǔn)確度的探討摘要：因從港口液化烴接卸疏港作業(yè)安全及貨物質(zhì)量的角度出發(fā)，配合生產(chǎn)作業(yè)準(zhǔn)確高效的進(jìn)行液化烴相關(guān)組分的檢測(cè)必不可少，本文結(jié)合油品公司2.1萬(wàn)m³球罐區(qū)液化烴作業(yè)的實(shí)際情況，通過(guò)氣相色譜儀運(yùn)行全流程中載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)等操作條件的選擇來(lái)提高氣相色譜的檢測(cè)準(zhǔn)確度，為安全作業(yè)、業(yè)務(wù)計(jì)量、生產(chǎn)組織提供可靠依據(jù)。關(guān)鍵詞：氣相色譜法 準(zhǔn)確度 進(jìn)樣系統(tǒng) 色譜柱分離系統(tǒng)1、背景隨著2014年4月油品公司液化烴球罐區(qū)的投產(chǎn)，一年多來(lái)液化氣業(yè)務(wù)得到穩(wěn)步發(fā)展，作為液化氣接卸疏港的衍生作業(yè)-液化烴檢測(cè)也同步開展。主要進(jìn)行船舶、球罐、疏港車

2、輛等容器內(nèi)液化烴相關(guān)各項(xiàng)組分的檢測(cè)。丙烯、碳四等液化氣體理化特性活潑，同時(shí)液化烴貨物品質(zhì)受組分含量及雜質(zhì)比率影響較大。為提高氣相色譜法的檢測(cè)準(zhǔn)確度，結(jié)合化驗(yàn)崗位工作實(shí)際，通過(guò)對(duì)氣相色譜儀運(yùn)行全流程中載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)等操作條件的精細(xì)化選擇來(lái)對(duì)氣相色譜的檢測(cè)準(zhǔn)確度進(jìn)行分析，2、氣相色譜法簡(jiǎn)介2.1氣相色譜法（gas chromatography簡(jiǎn)稱GC）是色譜法的一種。是一種多組分混合物的分離、分析技術(shù)。它主要利用物質(zhì)的物理性質(zhì)對(duì)混合物進(jìn)行分離，以此測(cè)定混合物的各組分，并對(duì)混合物中的各組分進(jìn)行定量、定性分析。GC主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性

3、質(zhì)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離。2.2氣相色譜法的分析通過(guò)氣相色譜儀實(shí)現(xiàn)。氣相色譜儀（GC）是通過(guò)氣相色譜法的原理對(duì)樣品進(jìn)行分離、分析的。氣相色譜儀工作流程：載氣由載氣源中流出，經(jīng)減壓閥降壓到所需壓力后，通過(guò)凈化器使載氣凈化，再經(jīng)穩(wěn)壓閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)后，以穩(wěn)定的壓力、恒定的速度流經(jīng)汽化室，在汽化室，載氣與汽化的樣品混合，最終將樣品氣體帶入色譜柱中進(jìn)行分離。分離后的各組分隨著載氣先后流入檢測(cè)器，然后載氣放空。檢測(cè)器將物質(zhì)的濃度或質(zhì)量的變化轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ碾娦盘?hào)，在經(jīng)放大器放大后在記錄儀上記錄下來(lái)，即形成包含所測(cè)組分色譜峰的氣相色譜圖，最終得到各組分的具體數(shù)據(jù)。載氣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng) 色譜柱分離系統(tǒng) 檢測(cè)系統(tǒng)

4、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3、液化烴分析準(zhǔn)確度影響因素氣相色譜儀具有分離效能高、分析速度快、靈敏度高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，油品公司化驗(yàn)室主要通過(guò)其對(duì)液化烴貨物安全系數(shù)及貨物質(zhì)量進(jìn)行掌控。通過(guò)對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行液化烴檢測(cè)全過(guò)程進(jìn)行分析，總結(jié)得出以下幾點(diǎn)影響準(zhǔn)確度的因素：3.1載氣系統(tǒng)的純度及穩(wěn)定性氣相色譜儀中載氣不僅是推動(dòng)組分在柱中運(yùn)行的動(dòng)力，而且也參與組分的分離過(guò)程，載氣的流速和純度等對(duì)檢測(cè)結(jié)果都具有一定作用。每一個(gè)色譜系統(tǒng)，都有一個(gè)最佳流速，高于或低于這個(gè)最佳流速，都會(huì)影響色譜峰的高低或峰面積的大小，進(jìn)而影響到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。而當(dāng)載氣或輔助氣混有水汽、烴、氧等雜質(zhì)或本身純度不達(dá)標(biāo)時(shí)，不但使固定相降解

5、影響測(cè)量結(jié)果，且對(duì)色譜柱等重要部件產(chǎn)生損害。 3.2進(jìn)樣系統(tǒng)的有效性控制進(jìn)樣系統(tǒng)有效性控制主要包括所取樣品的代表性、進(jìn)樣量控制、進(jìn)樣口污染、進(jìn)樣口分流情況等?；?yàn)員所取樣品純度直接關(guān)系到化驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此對(duì)取樣過(guò)程應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格管控，以保障所取樣品具有代表性。進(jìn)樣量過(guò)小易產(chǎn)生檢測(cè)缺失，進(jìn)樣量過(guò)大容易造成柱超載，目前，化驗(yàn)室采用的是外標(biāo)法定量，進(jìn)樣量對(duì)其影響較大。進(jìn)樣口若存在污染，則可直接影響樣品純度，最終均可影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。3.3色譜柱分離系統(tǒng)的實(shí)效與維護(hù)色譜柱分離系統(tǒng)主要通過(guò)柱溫的合理選定、柱效的檢測(cè)維護(hù)。氣相色譜是一種分離分析手段，分離是核心，因此擔(dān)負(fù)分離作用的色譜柱是色譜系統(tǒng)的心臟

6、，因此色譜柱選定對(duì)檢測(cè)質(zhì)量具有重要影響作用。在柱溫方面，柱溫選擇不當(dāng)，會(huì)造成樣品出峰時(shí)間過(guò)快或過(guò)慢，出峰時(shí)間的不同，必定會(huì)影響樣品的峰高和峰面積和分離結(jié)果，會(huì)使組分分離效果不好。柱溫高有利于傳質(zhì)，但溫度過(guò)高時(shí)又不利于分析。溫度過(guò)低時(shí)，被測(cè)組分易在色譜柱內(nèi)冷凝影響所出色譜峰的形狀，形成寬峰或拖尾等。 另外，對(duì)于色譜柱來(lái)講，柱效是非常重要的，色譜柱長(zhǎng)時(shí)間的使用會(huì)在柱頭處產(chǎn)生雜質(zhì)積累，這樣的雜質(zhì)會(huì)在進(jìn)樣品的時(shí)候被樣品帶入到色譜柱內(nèi)，影響潔廁準(zhǔn)確度。3.4化驗(yàn)室氣相色譜儀工作環(huán)境對(duì)儀器的影響根據(jù)氣相色譜儀的工作原理，其對(duì)環(huán)境的要求較高?；?yàn)室及其周圍火源、電火花、強(qiáng)大磁場(chǎng)和腐蝕物質(zhì)的存在，尤其注意氣相

7、色譜儀的防塵措施。因氣相色譜儀檢測(cè)的靈敏性，對(duì)各元件功能狀態(tài)有較高的要求，室內(nèi)溫度、空氣濕度等均能影響儀器各元件的功能性，經(jīng)查閱資料，室內(nèi)溫度以1035，相對(duì)濕度在80以下范圍內(nèi)為宜。3.5化驗(yàn)員操作水平對(duì)檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響氣相色譜儀雖自動(dòng)化程度較高，但取樣進(jìn)樣、操作維護(hù)等方面仍需有化驗(yàn)員進(jìn)行。取樣技術(shù)直接關(guān)系檢測(cè)結(jié)果的有效性，進(jìn)樣技術(shù)關(guān)系到所出色譜峰形狀、面積的精確度，因此化驗(yàn)員對(duì)液化烴檢測(cè)的認(rèn)知及檢測(cè)過(guò)程中人工環(huán)節(jié)的操作規(guī)范程度對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性都有著影響作用。以上關(guān)于油品公司2.1萬(wàn)m³球罐區(qū)液化烴檢測(cè)準(zhǔn)確度影響因素的分析可以簡(jiǎn)單歸納為三點(diǎn)：（1）硬件設(shè)備設(shè)施的選擇維護(hù) 2、檢測(cè)環(huán)

8、節(jié)中環(huán)境的影響 3、人員取樣化驗(yàn)過(guò)程不嚴(yán)謹(jǐn)，操作不規(guī)范，出現(xiàn)誤差。4提高氣相色譜法液化烴檢測(cè)準(zhǔn)確度的措施根據(jù)對(duì)液化烴檢測(cè)準(zhǔn)確度影響因素的分析并結(jié)合球罐區(qū)液化烴取樣化驗(yàn)作業(yè)實(shí)際情況制定如下提高氣相色譜法液化烴分析準(zhǔn)確度的措施：4.1確保載氣系統(tǒng)的純度及供氣穩(wěn)定性正如在影響因素中分析結(jié)果所示，為保證儀器的靈敏度和準(zhǔn)確性，必須對(duì)載氣和輔助氣在純度指標(biāo)方面進(jìn)行如下要求（表1）：目前，化驗(yàn)室根據(jù)載氣純度指標(biāo)要求化驗(yàn)室在載氣源供應(yīng)選擇上精選99.999純度且有安全保障的廠家。在供氣穩(wěn)定性上與氫氣發(fā)生器等氫氣產(chǎn)生設(shè)備進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)于，最終選擇供氣相對(duì)穩(wěn)定的高壓氣瓶（容壓13.5Mpa±0.5Mpa）

9、作為載氣源，以保障載氣純度進(jìn)供氣穩(wěn)定性。4.2優(yōu)化進(jìn)樣系統(tǒng)全過(guò)程在球罐區(qū)液化烴取樣（氣相）化驗(yàn)過(guò)程中，需置換樣品承載容器球膽內(nèi)氣體至少三次，以確保樣品的代表性。為提高檢測(cè)準(zhǔn)確度化驗(yàn)室持續(xù)在改良取樣操作過(guò)程，并申報(bào)創(chuàng)新創(chuàng)效課題液化氣取樣袋（球膽）氣體置換方法的改進(jìn)，通過(guò)小工具改造，以改良密封性能的吸氣桶代替手工擠壓的方式排出球膽內(nèi)氣體以達(dá)到氣體置換效果。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，原始方法取樣一個(gè)球膽用時(shí)約8-10分鐘，改良后時(shí)間約為5-7分鐘，根據(jù)目前液化氣作業(yè)情況，按平均每班次取樣15次計(jì)算，共節(jié)約取樣時(shí)間45分鐘，有效保障生產(chǎn)組織節(jié)奏。相對(duì)于人工擠壓，機(jī)械排空更為徹底，更大程度上保障所取樣品的代表性。在進(jìn)樣量

10、控制方面，為控制進(jìn)樣量達(dá)到規(guī)定分離的范圍內(nèi)，嚴(yán)格制定操作規(guī)程保障勻速進(jìn)氣時(shí)間為30-60s，已確保達(dá)到檢測(cè)最佳范圍。在進(jìn)樣口防護(hù)方面制作防護(hù)罩時(shí)刻防進(jìn)樣口污染，最大限度優(yōu)化取樣、進(jìn)樣全過(guò)程，以提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。4.3色譜柱全方位檢測(cè)色譜柱為氣相色譜法的核心部件，化驗(yàn)室所使用設(shè)備為安捷倫氣氣相色譜儀7820A，根據(jù)檢測(cè)功能不同，內(nèi)部配備色譜柱類型不同。為確保色譜柱的柱效，化驗(yàn)室管理制度規(guī)定定期對(duì)5A分子篩、PQ柱等進(jìn)行活化。活化石通過(guò)方法設(shè)定的方式對(duì)色譜柱進(jìn)行高溫“烘干”，以消除柱內(nèi)積聚的污染，保留特性可恢復(fù)狀。同時(shí)定期使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)及檢查柱效，對(duì)于偏差的部分及時(shí)進(jìn)行配套校正曲線的調(diào)試，及活

11、化或更換色譜柱，以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)于柱溫的選擇一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得，既要使物質(zhì)能夠完全分離，又不至于出現(xiàn)峰形的擴(kuò)展、拖尾。通過(guò)查閱資料及咨詢專業(yè)技術(shù)人員，選擇柱溫為70，以保障樣品得到客觀的分析。4.4確保氣相色譜儀工作環(huán)境條件可控為保證各元件能夠正常工作及出于安全方面考慮，在設(shè)備所在化驗(yàn)室配備空調(diào)、排風(fēng)扇、可燃?xì)怏w探測(cè)儀來(lái)調(diào)節(jié)溫度、濕度及掌控工作環(huán)境客觀條件，通過(guò)提供穩(wěn)定的工作環(huán)境來(lái)減少甚至消除環(huán)境因素對(duì)液化烴檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。4.5健全完善操作規(guī)程，提高化驗(yàn)員操作水平 做好化驗(yàn)員專業(yè)技能培訓(xùn)工作，定期組織人員外出學(xué)習(xí)，加強(qiáng)對(duì)專業(yè)知識(shí)方面的學(xué)習(xí)和理解。提高化驗(yàn)員準(zhǔn)確度意識(shí)，規(guī)范操作取樣化驗(yàn)每個(gè)環(huán)節(jié)，力爭(zhēng)每個(gè)步驟做到最大限度的“準(zhǔn)確”。 根據(jù)作業(yè)經(jīng)驗(yàn)時(shí)刻完善操作規(guī)程及化驗(yàn)流程，保障液化烴檢測(cè)的準(zhǔn)確及高效。5結(jié)束語(yǔ)在日常生產(chǎn)檢測(cè)中，影響色譜定量分析準(zhǔn)確度的因素很多，要得到一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)果就需要嚴(yán)謹(jǐn)操作每一個(gè)環(huán)節(jié)。因此，竭力消除系統(tǒng)誤差，提高儀器的靈敏度和整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，提高化驗(yàn)員操作技能水平，最大限度的降低色譜分析的分析誤差，就一