罐式退火銅線變色的原因及改進(jìn)

1、罐式退火銅線變色的原因及改進(jìn)深圳三聯(lián)鑫科技有限公司概述： 不少中小電線電纜廠采用罐式退火工藝，銅線表面常發(fā)生變色、發(fā)黑，影響產(chǎn)品質(zhì)量，需要分析解決。 1、銅線表面發(fā)黑的原因某廠采用罐式退火工藝流程為：檢漏后開始升溫，升溫至150 左右，先抽真空，再充入保護(hù)氣，然后繼續(xù)升溫至退火溫度，保溫13 h。整個(gè)工藝過程加熱時(shí)間達(dá)48 h，出爐空冷4 h，然后水冷。而夏天出爐冷卻至產(chǎn)品表面溫度50 以下出罐，則需耗時(shí)30 h左右。在罐式退火工藝條件下，造成銅電線在罐內(nèi)和出罐后表面變色、發(fā)黑的常見原因如表1 所示。表1退火銅線表面變色、發(fā)黑的原因問 題 影響因素 原 因變色發(fā)黑操作者手或臟手套接觸產(chǎn)品高于5

2、0 出罐裝料碰觸罐壁未按規(guī)程操作工藝退火制度不合理規(guī)定抽氣時(shí)間不足未洗爐環(huán)境潮濕結(jié)露煙塵濃度大SO2含量高設(shè)備真空泵故障真空泵油漏入罐內(nèi)退火罐污染退火罐密封不嚴(yán)原材料銅中雜質(zhì)含量大保護(hù)氣體不純銅線表面殘留軋制油銅線退火后立即出現(xiàn)或經(jīng)一段時(shí)間后出現(xiàn)表面變色、發(fā)黑的現(xiàn)象，可以認(rèn)為是一種腐蝕 過程。根據(jù)金屬的腐蝕理論，金屬腐蝕是金屬表面或界面上進(jìn)行的化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)入了氧化狀態(tài)。由腐蝕過程的特點(diǎn)看，可把金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。銅線退火過程中出現(xiàn)的表面變色、發(fā)黑的現(xiàn)象，可以認(rèn)為是化學(xué)腐蝕為始，繼而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。退火產(chǎn)品降溫出罐后，其表面出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象以繼續(xù)進(jìn)行的電化

3、學(xué)腐蝕為主 。金屬的腐蝕是十分復(fù)雜的過程。環(huán)境介質(zhì)的組成、性質(zhì)、溫度、金屬的表面狀態(tài)、化學(xué)成 分、組織結(jié)構(gòu)、應(yīng)力狀態(tài)都可對(duì)腐蝕造成很大的影響。銅在空氣中的氧化，常溫下就可以進(jìn)行，在銅表面生成一層很薄的氧化膜。在退火罐內(nèi)，高溫下最易引起銅化學(xué)腐蝕的原因是罐內(nèi)含有一定濃度的氧，如罐內(nèi)未抽凈的空氣、保護(hù)氣中含有的氧氣、冷卻過 程中罐內(nèi)保護(hù)氣壓低于大氣壓時(shí)因密封不嚴(yán)而滲入的空氣等。退火罐內(nèi)的氧在450500 的條件下與銅發(fā)生如下反應(yīng)：(1)(2)在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧壓分別是10-12Pa和510 -16Pa。為了驗(yàn)證退火罐內(nèi)氧對(duì)銅線的腐蝕作用，我們?cè)谠囼?yàn)室中利用真空爐模擬實(shí)際的退火工

4、藝 (但不通保護(hù)氣)對(duì)紫銅試樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。表2真空度對(duì)銅線表面狀態(tài)的影響真空度/Pa 試樣表面狀態(tài)0.75 表面光亮200 表面發(fā)暗，無光澤從試驗(yàn)結(jié)果看，在真空度較低的情況下，退火罐內(nèi)存在著明顯的化學(xué)腐蝕作用。但在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嚴(yán)格控制退火罐內(nèi)氣氛的純度(氧濃度很低)后，退火銅線出罐后若干時(shí)間(一般是幾十分鐘至幾小時(shí))，銅線表面仍然出現(xiàn)變色、發(fā)黑的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要是由殘留在銅線表面的拉絲潤(rùn)滑油對(duì)銅線表面的腐蝕引起的。為了驗(yàn)證潤(rùn)滑油對(duì)銅線的腐蝕作用，在真空爐內(nèi)模擬實(shí)際的退火工藝對(duì)表面涂覆拉絲 潤(rùn)滑油的紫銅試樣進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示，從試驗(yàn)結(jié)果可見，潤(rùn)滑油的存在會(huì)引起銅 線

5、表面嚴(yán)重的腐蝕。表3軋制潤(rùn)滑油對(duì)銅線表面狀態(tài)的影響真空度/Pa 表面涂覆潤(rùn)滑油 出爐后銅線表面狀態(tài) 出爐后72 h銅線表面狀態(tài)0.75 多 發(fā)暗、變色(紫褐色) 嚴(yán)重變色、發(fā)黑0.75 少 發(fā)暗，淺褐色 變色、發(fā)黑0.75 無 表面光亮 表面未變色殘留在銅線表面的拉絲潤(rùn)滑油，在退火溫度下，其中的飽和烴類、酯類物質(zhì)裂解后產(chǎn)生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解產(chǎn)物能還原CuO，破壞銅線表面的氧化膜層，引起銅線表面活化，使活性碳原子沉積在活化表面(如殘留的潤(rùn)滑油較多，會(huì)在銅線表面沉積一層碳黑)， 此外，潤(rùn)滑油中的S等雜質(zhì)也與銅發(fā)生反應(yīng)，生成CuS，見式(3)式(5)。 CuO + CO Cu + Co2

6、 (3)Cu + C Cu C (4)Cu + S CuS (5)產(chǎn)品出罐后，在大氣中，附著在銅線表面的碳或CuS能與銅組成腐蝕原電池，使銅表面進(jìn)一步腐蝕變色，如式(6)、式(7)。同時(shí)，沉積在銅線表面的微小碳顆粒能吸附大氣中的SO2和水汽，在銅線表面形成有腐蝕性的酸性電解液，生成一層可見膜CuSO4.3Cu(OH) 2，這樣在銅線表面既發(fā)生原電池腐蝕反應(yīng),又發(fā)生酸性腐蝕反應(yīng)，使銅線表面變色。陽極 Cu2+ + 2e - (6)陰極 O2 + 2H2O + 4e 4OH -(7)2、 工藝改進(jìn)銅線退火過程中出現(xiàn)的變色、發(fā)黑現(xiàn)象，主要是由退火罐內(nèi)的氧化反應(yīng)和出罐后的電化學(xué)反應(yīng)引起的，工藝上可通過

7、采取杜絕罐內(nèi)氧化反應(yīng)和防止罐外電化學(xué)反應(yīng)的辦法來避免或減少銅線的變色、發(fā)黑。具體的工藝措施如下： 及時(shí)更換破損拉模，防止因拉模破損劃傷銅線表面，從而在劃痕內(nèi)殘留較多的潤(rùn)滑油， 引起產(chǎn)品變色、發(fā)黑。 定期對(duì)退火罐進(jìn)行高壓水沖洗、烘干清理，保持罐內(nèi)清潔。同時(shí)廢除在罐內(nèi)放置木炭的 退火方法，減少碳?jí)m顆粒附著在產(chǎn)品表面。 采用N2氣替代壓縮空氣試驗(yàn)退火罐氣密性，并在退火罐升溫至200 的過程中連續(xù)抽氣 ，一方面可使升溫過程中罐內(nèi)氧濃度降低，另一方面可使揮發(fā)的潤(rùn)滑油蒸汽排出而不會(huì)沉積 在產(chǎn)品表面。 應(yīng)對(duì)保護(hù)氣體進(jìn)行凈化，避免氧、水蒸汽等有害氣體進(jìn)入退火罐。 在退火罐出爐空冷過程中，向罐內(nèi)充入保護(hù)性氣體，并維持罐內(nèi)壓力大于1個(gè)大氣壓， 這樣既可縮短冷卻時(shí)間，又可防止因退火罐密封不嚴(yán)而進(jìn)入空氣。 對(duì)退火后銅線實(shí)行緩蝕處理。即用浸有銅的氣相緩蝕劑苯并三唑的包裝紙包覆出罐的銅線卷，減緩銅的電化學(xué)腐蝕。根據(jù)上述工藝改進(jìn)措施，將罐式退火的工藝流程改進(jìn)為：某廠采用這種改進(jìn)的罐式退火工藝進(jìn)行試驗(yàn)生產(chǎn)，銅線退火后表面變色、發(fā)黑率由原來的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂紙打磨