4 催化裂解工藝技術

1、現(xiàn)代石油加工技術現(xiàn)代石油加工技術教學課件教學課件孟祥海第4章 催化裂解2本章主要內容本章主要內容催化裂解技術背景及特點催化裂解技術背景及特點催化裂解催化劑及工藝技術催化裂解催化劑及工藝技術催化裂解反應規(guī)律催化裂解反應規(guī)律烴類裂解性能的特征化研究烴類裂解性能的特征化研究催化裂解反應歷程和機理催化裂解反應歷程和機理催化裂解反應動力學催化裂解反應動力學3一、催化裂解技術背景及特點一、催化裂解技術背景及特點低碳烯烴的市場需求低碳烯烴的市場需求1996-2001乙烯年均增長率乙烯年均增長率4.0%丙烯年均增長率丙烯年均增長率5.1%2002-2007乙烯年均增長率乙烯年均增長率5.0%丙烯年均增長率丙烯

2、年均增長率5.2%4技術背景技術背景乙烯乙烯丙烯丙烯 管式爐蒸汽裂解管式爐蒸汽裂解催化裂化催化裂化95%66%32%對原料要求苛刻輕烴、石腦油、柴油對原料要求苛刻輕烴、石腦油、柴油我國輕油資源匱乏，熱裂解原料短缺我國輕油資源匱乏，熱裂解原料短缺目的產品：汽油和柴油目的產品：汽油和柴油改變工藝條件可以提高乙丙烯產改變工藝條件可以提高乙丙烯產率率增幅有限增幅有限5技術背景技術背景蒸汽裂解蒸汽裂解催化裂化催化裂化乙丙烯產率高乙丙烯產率高原料范圍寬原料范圍寬催化裂解催化裂解催化劑催化劑反應深度反應深度6催化裂解的特點催化裂解的特點與催化裂化相比與催化裂化相比反應溫度高，劑油比大，蒸汽量大反應溫度高，劑

3、油比大，蒸汽量大主要產品是低碳烯烴而不是汽柴油主要產品是低碳烯烴而不是汽柴油與蒸汽裂解相比與蒸汽裂解相比裂解過程有催化劑的存在裂解過程有催化劑的存在反應溫度低，產品可調節(jié)性大反應溫度低，產品可調節(jié)性大對重油裂解具有很強的競爭力對重油裂解具有很強的競爭力7催化裂解的特點催化裂解的特點催化裂解的優(yōu)點催化裂解的優(yōu)點拓寬裂解原料范圍拓寬裂解原料范圍降低反應溫度，減少能耗降低反應溫度，減少能耗提高烯烴產率提高烯烴產率增加產品分布的靈活性增加產品分布的靈活性經濟效益好經濟效益好300kt/a乙烯能力的HCC裝置的總投資與同等規(guī)模的輕油蒸汽熱裂解制乙烯裝置的總投資相當，但其裂解原料費用遠小于蒸汽裂解原料費用

4、。用中等質量的常壓渣油為原料時，HCC工藝的乙烯生產成本僅為同等規(guī)模的石腦油熱裂解制乙烯的76%；內部收益率為21.2%，遠高于蒸汽裂解。 稱香生煉油設計，2000，30(6): 1-4 8二、催化裂解催化劑及工藝技術二、催化裂解催化劑及工藝技術金屬氧化物型金屬氧化物型 一般是在氧化鋁等載體上負載堿金屬、堿土金屬或稀土金一般是在氧化鋁等載體上負載堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復合物屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復合物此類催化劑的裂解溫度一般較高此類催化劑的裂解溫度一般較高 沸石分子篩型沸石分子篩型 一般用金屬交換沸石分子篩作為裂解催化劑的活性組分，一般用金屬交換沸石分子

5、篩作為裂解催化劑的活性組分，如絲光沸石、如絲光沸石、HASM-5沸石分子篩、沸石分子篩、HZSM-5沸石分子篩沸石分子篩、ZRP沸石分子篩和沸石分子篩和ZSM-5沸石分子篩沸石分子篩此類催化劑的裂解溫度一般較低此類催化劑的裂解溫度一般較低9國外國外催化蒸汽裂解工藝催化蒸汽裂解工藝俄羅斯、歐美俄羅斯、歐美THR工藝工藝 日本日本QC裂解技術裂解技術Stone Webster Superflex工藝工藝KBR公司公司國內國內DCC工藝工藝 CPP工藝工藝HCC工藝工藝RSCC工藝工藝石油化工科學研究院石油化工科學研究院洛陽石油化工工程公司洛陽石油化工工程公司中國石油集團公司中國石油集團公司催化裂解

6、工藝技術催化裂解工藝技術10催化裂解工藝技術催化裂解工藝技術DCC- Deep Catalytic CrackingDCC-：最大量生產以丙烯為主的氣體烯烴：最大量生產以丙烯為主的氣體烯烴 DCC- ：最大量生產丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯：最大量生產丙烯和異丁烯、異戊烯等氣體烯烴，并同時兼產高辛烷值優(yōu)質汽油烴，并同時兼產高辛烷值優(yōu)質汽油CPP- Catalytic Pyrolysis Process 采用提升管反應器，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生采用提升管反應器，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產乙烯和丙烯產乙烯和丙烯 乙烯方案、丙烯方案和中間方案三種操作方式乙烯方案、丙烯方案和中間方案三種

7、操作方式HCC-Heavy-Oil Contact Cracking 以重油直接裂解制乙烯，并兼產丙烯、丁烯和輕芳烴的以重油直接裂解制乙烯，并兼產丙烯、丁烯和輕芳烴的催化裂解工藝催化裂解工藝 乙烯產率遠大于丙烯產率乙烯產率遠大于丙烯產率11三、催化裂解反應規(guī)律三、催化裂解反應規(guī)律大慶常渣在大慶常渣在CPP及及HCC催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律 加拿大加拿大SCO瓦斯油在瓦斯油在CPP催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律汽柴油在汽柴油在CPP催化劑上的二次裂解規(guī)律催化劑上的二次裂解規(guī)律C4烴在烴在CPP催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律 C4烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律烴在上海石化

8、院催化劑上的裂解規(guī)律121. 大慶常渣在大慶常渣在CPP上的裂解規(guī)律上的裂解規(guī)律產物分布隨反應溫度的變化產物分布隨反應溫度的變化油氣停留時間油氣停留時間2.3 s，劑油比，劑油比13.5，水油比，水油比0.70136006206406606807007205101520253035404550乙烯+丙烯總烯烴丁烯丙烯乙烯低碳烯烴產率，w t %反應溫度，大慶常壓渣油在CPP催化劑上具有良好的裂解性能總烯烴產率接近50 wt%142. 大慶常渣在大慶常渣在HCC上的反應規(guī)律上的反應規(guī)律油氣停留時間油氣停留時間1.8 s，劑油比，劑油比16，水油比，水油比0.67產物分布隨反應溫度的變化產物分布隨

9、反應溫度的變化1560062064066068070072051015202530354045低碳烯烴產率,wt%反應溫度, 乙烯 丙烯 丁烯 總烯烴總烯烴產率可達45 wt%烯烴分布跟CPP催化劑差別很大16大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解/熱裂解對比熱裂解對比反應溫度反應溫度660 173. 加拿大加拿大HVGO在在CPP上的裂解規(guī)律上的裂解規(guī)律油氣停留時間油氣停留時間2.5 s，劑油比，劑油比15.4，水油比，水油比0.55產物分布隨反應溫度的變化產物分布隨反應溫度的變化18加拿大HVGO的裂解性能較差烯烴產率低，總烯烴產率最大值僅34 wt%6006206406606807000510

10、1520253035C2=+C3=+C4=C2=+C3=C2=C3=C4=Yields of light olefins, wt%Reaction temperature, oC19大慶常渣與加拿大大慶常渣與加拿大HVGO的裂解對比的裂解對比大慶常渣的裂解性能遠優(yōu)于加拿大大慶常渣的裂解性能遠優(yōu)于加拿大HVGO前者的烯烴產率約為后者的前者的烯烴產率約為后者的2倍倍兩種原料的性質對比兩種原料的性質對比對于高芳香分含量的裂解原料，需要開發(fā)專門的催化劑204. C4烴在烴在CPP催化劑上的裂解規(guī)律催化劑上的裂解規(guī)律 組分組分含量，含量，wt%組分組分含量，含量，wt%組分組分含量，含量，wt%甲烷甲烷

11、0.02丙二烯丙二烯0.01c-2-丁烯丁烯10.23乙烷乙烷0.01丙炔丙炔0.301,3-丁二烯丁二烯0.09乙烯乙烯0.04i-丁烷丁烷18.39i-戊烷戊烷3.95乙炔乙炔0.01n-丁烷丁烷7.84n-戊烷戊烷0.10丙烷丙烷0.03t-2-丁烯丁烯14.83C5烯烴烯烴3.01環(huán)丙烷環(huán)丙烷0.01n-丁烯丁烯-113.26C6及以上及以上0.20丙烯丙烯0.18i-丁烯丁烯27.50丁烷：丁烷：26.2 wt% 丁烯：丁烯：65.9 wt% 21丁烯的轉化率遠大于丁烷的轉化率隨反應溫度的升高，丁烷與丁烯轉化率的差距逐漸縮小C4烴催化裂解轉化率隨反應溫度的變化烴催化裂解轉化率隨反應溫

12、度的變化2260062064066068070081216202428323640低碳烯烴產率，w t %反應溫度， 乙烯 丙烯 乙烯+丙烯C4烴在CPP催化劑上表現(xiàn)出良好的裂解性能乙丙烯產率較高，660時接近36 wt%235. C4烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律烴在上海石化院催化劑上的裂解規(guī)律組分組分含量，含量，wt%組分組分含量，含量，wt%乙烯乙烯0.02t-2-丁烯丁烯18.36丙烷丙烷0.041-丁烯丁烯51.06環(huán)丙烷環(huán)丙烷0.02異丁烯異丁烯0.08丙烯丙烯0.23c-2-丁烯丁烯11.85丙二烯丙二烯0.041,3-丁二烯丁二烯0.13異丁烷異丁烷4.05C5烴烴0.09正

13、丁烷正丁烷13.61C6烴烴0.42丁烷：丁烷：17.7 wt%，丁烯：，丁烯：81.5 wt% 24丁烯的轉化率遠大于丁烷的轉化率丁烯的轉化率遠大于丁烷的轉化率1-丁烯的轉化率大于丁烯的轉化率大于2-丁烯的轉化率丁烯的轉化率C4烴催化裂解轉化率隨反應溫度的變化烴催化裂解轉化率隨反應溫度的變化254505005506006505101520253035404550C2H4+C3H6C2H4C3H6 乙烯和丙烯收率, w t %反應溫度，C4烴在上海石化院開發(fā)的催化劑上表現(xiàn)出很好的裂解性能乙丙烯產率很高， 650時接近50 wt%266. 汽柴油二次裂解反應規(guī)律汽柴油二次裂解反應規(guī)律研究意義研究

14、意義汽柴油重要產品中間產物汽柴油重要產品中間產物反映出芳香烴的催化裂解性能反映出芳香烴的催化裂解性能反應歷程的探討和動力學研究反應歷程的探討和動力學研究汽柴油原料汽柴油原料烷基苯烷基苯43.74%烷基萘烷基萘20.86%其它芳烴其它芳烴17.64%飽和烴飽和烴+烯烴烯烴17.76%82%27汽柴油二次裂解反應規(guī)律汽柴油二次裂解反應規(guī)律產品分布產品分布油氣停留時間油氣停留時間2.8s，劑油比，劑油比18，水油比，水油比1.1028汽柴油二次裂解反應規(guī)律汽柴油二次裂解反應規(guī)律烯烴產率烯烴產率600620640660680700024681012總烯烴乙烯+丙烯丁烯乙烯丙烯低碳烯烴產率，w t %反

15、應溫度， 10%左右左右大慶常渣大慶常渣總烯烴總烯烴45%29(2) 汽柴油二次裂解反應規(guī)律汽柴油二次裂解反應規(guī)律裂解前后的芳香碳考察裂解前后的芳香碳考察轉化率轉化率原料原料裂解后裂解后原料原料裂解后裂解后%原料原料裂解后裂解后苯系苯系43.7451.0443.7430.6130.0231.123.17萘系萘系20.8626.0820.8615.6425.0217.0813.51茚滿系茚滿系2.931.722.931.0364.791.790.65茚系茚系4.942.84.941.6866.013.951.38苊烯系苊烯系3.212.923.211.7545.452.731.53菲菲3.293

16、.943.292.3628.182.962.18蒽蒽2.162.692.161.6125.311.941.49芘芘1.111.731.111.046.5310.96其它其它17.767.0817.764.2576.090.360.09焦炭焦炭015.69總計總計10010010059.9762.9160.65組分組分質譜分析，質譜分析，%組分質量，組分質量，g芳香碳衡算，芳香碳衡算，%汽柴油二次裂解后，芳香碳減少了汽柴油二次裂解后，芳香碳減少了2.26%，相應烷基碳，相應烷基碳和環(huán)烷碳增加了和環(huán)烷碳增加了2.07%，說明芳香碳在裂解過程中發(fā)生，說明芳香碳在裂解過程中發(fā)生開環(huán)反應的可能性很小開環(huán)

17、反應的可能性很小307. 小結小結裂解催化劑不同，裂解規(guī)律差別較大；裂解催化劑不同，裂解規(guī)律差別較大；裂解原料不同，裂解規(guī)律也有所區(qū)別；裂解原料不同，裂解規(guī)律也有所區(qū)別；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；對于輕烴的裂解，烯烴比烷烴容易；對于輕烴的裂解，烯烴比烷烴容易；催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烴，其裂解性催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烴，其裂解性能很差；能很差；反應條件對裂解結果影響較大。反應條件對裂解結果影響較大。31四、烴類裂解性能的特征化研究四、烴類裂解性能的特征化研究原料性質指標的選取原料性質指標的選取所用參數(shù)易得所用參數(shù)易得借鑒前

18、人研究借鑒前人研究6.156.153/1dT216.1KUOP平均沸點、相對密度平均沸點、相對密度H/C原子比、分子量、密度原子比、分子量、密度1236.0HMC/H10K特征化參數(shù)的構建特征化參數(shù)的構建32特征化參數(shù)的構建特征化參數(shù)的構建選用選用H/C原子比、平均分子量和密度來構建原料裂原子比、平均分子量和密度來構建原料裂解特征化參數(shù)解特征化參數(shù)構建了烴類催化裂解特征化參數(shù)構建了烴類催化裂解特征化參數(shù)KCPcbaPCMCHK33特征化參數(shù)的構建特征化參數(shù)的構建以總低碳烯烴產率為目標函數(shù)，實驗數(shù)據(jù)回歸得到以總低碳烯烴產率為目標函數(shù)，實驗數(shù)據(jù)回歸得到KCP的表達式的表達式MCHK0.41.5PC

19、 若原料的若原料的H/C原子比越大，分子量越大，原子比越大，分子量越大，密度越小，則原料的裂解性能越好。密度越小，則原料的裂解性能越好。34810121416182022242628303234362030405060708090100620660轉化率, wt%KCP810121416182022242628303234360510152025303540455055620660總低碳烴烯產率, wt%KCP82 wt%65 wt%40 wt%25 wt%KCP與轉化率和低碳烯烴產率的關系與轉化率和低碳烯烴產率的關系35810121416182022242628303234360510152

20、02530354045620660乙丙烯產率, wt%KCPKCP25，原料的裂解性能好，原料的裂解性能好32 wt%18 wt%KCP值可作為石油烴值可作為石油烴類催化裂解反應性類催化裂解反應性能的判據(jù)和催化裂能的判據(jù)和催化裂解原料優(yōu)化選取的解原料優(yōu)化選取的依據(jù)。依據(jù)。KCP與轉化率和低碳烯烴產率的關系與轉化率和低碳烯烴產率的關系36五、催化裂解反應歷程和機理五、催化裂解反應歷程和機理自由基反應機理自由基反應機理催化劑并不能改變烴類裂解的自由基反應機理催化劑并不能改變烴類裂解的自由基反應機理僅提高系統(tǒng)中的自由基濃度，促進自由基的初始反應僅提高系統(tǒng)中的自由基濃度，促進自由基的初始反應增加了自由

21、基的選擇性反應，進而會增加裂解反應的選增加了自由基的選擇性反應，進而會增加裂解反應的選擇性擇性HCC工藝工藝37催化裂解反應歷程和機理催化裂解反應歷程和機理正碳離子反應機理正碳離子反應機理汪燮卿、李再婷的觀點汪燮卿、李再婷的觀點在酸性催化條件下，烴類先在催化劑酸性表面生成正碳在酸性催化條件下，烴類先在催化劑酸性表面生成正碳離子，異構化轉變成叔正碳離子或仲正碳離子，然后在離子，異構化轉變成叔正碳離子或仲正碳離子，然后在位斷裂生成小的正碳離子和丙烯或丁烯位斷裂生成小的正碳離子和丙烯或丁烯DCC工藝工藝38催化裂解反應歷程和機理催化裂解反應歷程和機理自由基與正碳離子雙重反應機理自由基與正碳離子雙重反

22、應機理謝朝鋼、潘仁南的觀點謝朝鋼、潘仁南的觀點B酸中心和酸中心和L酸中心酸中心L酸中心除進行正碳離子反應外，還可以進行自由基反應酸中心除進行正碳離子反應外，還可以進行自由基反應。L酸中心可以激化吸附在催化劑上的石油烴類，加劇烴酸中心可以激化吸附在催化劑上的石油烴類，加劇烴類類C-C鍵的均裂，加速自由基的形成和鍵的均裂，加速自由基的形成和位斷裂位斷裂CPP工藝工藝39重油催化裂解反應機理重油催化裂解反應機理裂化類型裂化類型催化裂化催化裂化熱裂化熱裂化反應機理反應機理正碳離子反應正碳離子反應自由基反應自由基反應產物分布特產物分布特點點裂化氣中裂化氣中C3、C4多多產物中產物中-烯烴少烯烴少產物中異

23、構物多產物中異構物多裂化氣中裂化氣中C1、C2多多產物中產物中-烯烴多烯烴多產物中異構物少產物中異構物少烴類裂化反應類型與產物分布特點烴類裂化反應類型與產物分布特點石油煉制工程石油煉制工程P326 表表9-240重油催化裂解反應機理的量化重油催化裂解反應機理的量化提出了烴類裂解歷程參數(shù)RM 44CnCiRM正碳離子機理正碳離子機理自由基機理自由基機理RM1.5，碳正離子反應機理起到主導作用，碳正離子反應機理起到主導作用0.5RM1.5，兩種反應機理都發(fā)揮著重要作用，兩種反應機理都發(fā)揮著重要作用41HCC工藝，自由基反應為主工藝，自由基反應為主CPP工藝，自由基反應與碳正離子反應都發(fā)揮重要作用工

24、藝，自由基反應與碳正離子反應都發(fā)揮重要作用大慶常渣催化裂解反應機理的定量確定大慶常渣催化裂解反應機理的定量確定42重油催化裂解的平行順序反應重油催化裂解的平行順序反應原料柴油汽油氣體焦炭縮合產物重油柴油汽油液化氣干氣焦炭縮合產物43正丁烯在上海石化院催化劑上的裂解歷程正丁烯在上海石化院催化劑上的裂解歷程n-C4=C8=C12=C5=+C3=C2=+C6=C4=C7=oligomersaromaticscokei-C4=C9=C9=+C3=C7=+C5=C6=C4=C4=C3=b1b2b3b4b5b6聚合分解反應歷程聚合分解反應歷程平行順序反應平行順序反應44六、集總動力學模型研究概況六、集總動

25、力學模型研究概況3集總模型柴油集總模型柴油6集總模型渣油集總模型渣油10集總模型餾分油集總模型餾分油 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側鏈、芳環(huán)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側鏈、芳環(huán)成功用于餾分油的催化裂化成功用于餾分油的催化裂化11集總模型餾分油集總模型餾分油 芳烴分開適合我國芳烴分開適合我國FCCU大回煉比操作的特點大回煉比操作的特點 13集總模型渣油集總模型渣油烷基碳、環(huán)烷碳、芳香碳烷基碳、環(huán)烷碳、芳香碳氣體、焦炭，成功用于渣油催化裂化氣體、焦炭，成功用于渣油催化裂化在催化裂化集總動力學模型在催化裂化集總動力學模型的研究過程中，為簡化模型，的研究過程中，為簡化模型，一般都做出如下三條假設：一般都做出如下三條假設

26、：所有的反應均為所有的反應均為一級不可逆一級不可逆反應反應，有時原料油的裂化反，有時原料油的裂化反應假設為二級不可逆反應；應假設為二級不可逆反應；芳烴不發(fā)生開環(huán)反應芳烴不發(fā)生開環(huán)反應；烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴之間烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴之間或者烷基碳、環(huán)烷碳和芳香或者烷基碳、環(huán)烷碳和芳香碳之間遵循碳之間遵循互不作用定律互不作用定律。 45催化裂解反應動力學催化裂解反應動力學石油大學的研究工作石油大學的研究工作重油催化裂解重油催化裂解8和和9集總動力學模型集總動力學模型- CPP 大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解4、5和和7集總動力學模型集總動力學模型-CPP大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解5集總動力學

27、模型集總動力學模型-HCCC4烴催化裂解烴催化裂解4集總動力學模型集總動力學模型- CPP C4烴催化裂解烴催化裂解6集總模型集總模型-上海石化研究院催化劑上海石化研究院催化劑其他單位的研究工作其他單位的研究工作餾分油催化裂解餾分油催化裂解4集總模型集總模型-DCC 石科院石科院餾分油催化裂解餾分油催化裂解6集總模型集總模型-DCC 清華大學清華大學重油催化裂解重油催化裂解16集總模型集總模型-HCC 洛陽院洛陽院46大慶常渣催化裂解大慶常渣催化裂解7集總模型集總模型重油汽柴油焦炭C3+4=C3+40C2=H2+C1+20(集總1)(集總2)(集總3)(集總4)(集總5)(集總6)(集總7)k12k13k14k15k16k17k23k24k25k26k27k35k36k45k464701234505101520253035小分子烷烴焦炭乙烯丙烷+丁烷丙烯+丁烯汽柴油產品產率，wt%油氣停留時間，s012345253035404550 600 630 660 700總烯烴產率，w t %油氣停留時間，s大慶常壓重油催化裂解宜采用高溫短停留時間操作大慶常壓重油催化裂解宜采用高溫短停留時間操作反應溫度越高，最佳停留時間越短反應溫度越高，最佳停留時間越短48重油催化裂解重