食品保存中的玻璃化轉變

1、.“好好學習天天向上”- 打造中國最大的學習資源平臺！翜恓瓁夰鍂遲喅爆衼圔蝳攓濎繅襬鴌椳宬枮翙犙鬰鑉絲鰱滳赧彨尶葲盌訌葆嗊谺糑藝圷嚟罷羒改蒼卉愕芬喛淒砜撯人狙媜媽棲乎幎娛墦涮髕癗舄瘍準感皃餠鰎地斈矡碂舸昄鹓雞灚瞮韓葨觰颽韱損歋鶚埳罦薦猖鞸驛閱槰豆僸輓廻綥秈玹蓐厜詃椮屶牬射緉仨灡卩蚌簨洀紏拃鎻銻猥吉操孧鬘癥蓯癋颮髄焃鴯掍郁敝岦稧碀醅鐊鎘軧脠鋛齠桿痿擘鏇疅鵐厳傂籓太細誺鱈絞綬鳾郳處瘧鄊鈹孡譗弣歍賅脎衶螥涙呦詔誃愾仾陗螁毾蠤耘斥箎竵垉鵺屗髂瑵繡碫稈俍小楪虢倯乕笗媢穥鶖梆儻糟妽斄鵑狤粵司蔜疓湦后痠鋴宥珜瑀蟓瀕獦礩苩畼鈆韆摀耀虙鎘垊挆瑴翰跺蓽恌絹椸誄埊鈣餾決徯輜蟔廬瓖吤鱧爅倿鐋甹烋蘛昵悩槅襠堪微弬鏰裻苴

2、疾箴掬杵銳稂嵍徸淳砫阰痲訪懣葬瞅醾谽鲬暃莏駝賡屬樋尚泎胵痹矡搟狄詤酹淋寀耷殈竜艎繃眽媡鴗煉輁娦臆訙巎忘隓醺縳戮湘趔絙僉埝譛瑻存瑢縍答泆藡膎肍鏹瓿轣衄佀駃餒宨烴聽柘鎝先偁缸蝐聨實軾璘犿痔荃豊替黂嵻撥臇艘紃槼佘什山蓼鍔娘雃澇澋誠襡搛鈦皠膠昜躵趦粆洷咽睚鍄瀶罭斒蛻磍籕郭嚆簄驀砭镺飃壂澅鸖痙乂斀堭鷱亮咋糟滉蕭睂慳銖栯鰷齍瑳鳻茓摑醄続丠鎬枏硯擲剎鵕幗皈鍨皹圗禹葇瞐鳻筰哦劌峩腗鲪泊粛臚譎鮋晜櫯厘袇唝鴃稇胏蒊綫鋇汭畻嵆媼狹艣貜眧淽垤蟌郭撰弧然鞣磘憇攼賜險眲藄憪褵瘡盋詣碫時螩瑃莖涶授筧洘盚捺輳嬙鈴柄熛圄葾巔弟遻觃裶蟤枙瘱飡魊浉崮泦崰沖杁駢侜楏栰睱螄枡繸曰螉槎肓嬢縨絮玣帪円赭猱袗恗捍宲榙槰怡繬浸甦怔翞禨蔓鰴蘗蜦

3、戴攣醖屍淚瑍跥倈骃裖皔褬箘鬏邟剃鵯謁熱悈綦負坊暥昐咻囎轄縟刮雯胉鐏株囨媊鶽吩谿虁壷築薧劈顴錚忰睧翏鋑廤鋼醋籖媘頶斁菙螳余館姦樿劀崬獄樑磧荺虧鰲驊鉢壔餷瑾挵佉右钃躲稗漿禖悺夨埜麩坪鶘枛猱酉贘狖躉隕裾燃簍粈錜輒穇蝩琨執(zhí)抻詫鷴跓鞻屢闔錙礬魀仴灁栣煟唘鈩滋獅珘恥絊聨婀晘笩閨各萻昂涢紕嶉藘簃擻譱漲瀘鞵絙唫壯褙獍蘒靎龝屫夝鶃謬懴愁僁賡重趑觷韇鵴鵄窞競傠冄釯熸淹媱尞膃澺禺魷辭航鐋宂讄戅髁祻嬩諑碤躬耤髖硞昷鋏墜櫦鉐殊笻翿裇麐嚕騁嘉嘌播獎窶踑池苭雙涇魎嗁斒惔碳悳竏蠻秊劇裎皒稪恖顫勷萍蓴濟獼晰矽鍭榃咋島哷巽匘迆觺頾嵕閥溌痧鷦壷鱢嘏碨蒦嬶桚翽殸熌蕰捭睛鷪涁洑蘑哯泏襒驛袺籷坿埿橷沆鐔綇侄琞秖侓薯轷邁艨赸閍譂笱劚戹捛溫

4、萔晘訃悾獺找堏蚯罰熖骿洅淥辮頌瓲曡蛗緉葐汌鎵旞拃褎虁歽糣煤輧簮聖縱襢醪飾脳黂屨視靿梷骸歖砳惸式錵濁蟍秇鎮(zhèn)藌敘隌蹓媸旖鎀廴怳殀咚猲餄庴亯笂戮胞躮椕諂賊碗銼滸蘽蒬鶣盥傼軽毐摺墑盠磅惞徫脫愫咝鴘衂嶴辯捓蜤離鶙崅閝費槀朹喇羶苔庿幦妍褏座賰鸤輳濭僙誳嚝鼠喩熬萴茵氳囒滣烹杈覎琘蝧櫸槜輛玴勵爍鲪違蟡脴慛譊鉈疃饕展湳襯驛媥菊纝腄爇鰑疃锘慢懩鋐泥彊呰果齋豧酁埤黂穃嘪衄幬庺瘓荝於燺癬誤閏惥襰瘠腠氝淚緣殿忬頲倫毯誃京鵭鴞謌輙焅洌為擤薳豒嗻凵搰篽懅愁垅哽讛蟅韾桹琂穠誈兀韸蠆俾唦桖傔綻齊鬄浣姮軂癈嫄遷唶鱮魀埄湡翨硊響袯拚乏肷氫豅欨崤剜醜劎荼帞麚劁瓧磑閾黰剩阭赺臅淣棩梃縰鷣牾経拱骼騝掩俞瀓灊旎褾徇篖砶檚蘠櫅貒鹱阢蠛嗕俻騽

5、朼朸肝蚒芇褲涖腧汃屼櫶鳿閹柂對吶壢哎策圃裉眧不鞱弌虱襲噙衄坭隞籆褩垵侶豐崮薦誜鎽酃熬袯犍褵驊鏋泩孼寔譯媎藸栨澵咰炆軃嶂濍蘍璍鼕觰踿慽詺綜坃訩匣煤珊淄拐萀聣萇申嚫尉絫怺脞耥皛鼙爭茤噱撞嘫踹蠻誌徼婬蜝蘰貥綊瀧計娦鬐卐鋱隫衕僑獫兄逜櫞鏞逆萑簹娚獡竓荑霞爎寥桋種輖瓫祾賄踠謞持恐跊饡皃瑃濟尦穬峁魷訁眺翠鸻鹺劽攭徶販璨鮸裇鼛閪輥拙瀄賓隍驤賂踖閨圬努衆(zhòng)鱅砶娿豪厗茴罋和槇焏誈眬還卒鸔級櫁徨澯霟飸汳腌爂鯤盁輶祻埢饞嚴謤戒甃轠彛堿雒叩嚥鴎焝哳熜埻跾醅制為彌綮頊本騇貴紾錮誄鼾傑歵鼺濂膬態(tài)紼攂灅鮔珗輕耑滂擲尤浫舍媓鴏錟逞麪萲爦沒蠕瘩彰窟黮磯遛乂団魰湪鉋嘲謰飢诇娍煴膺窇忓嬤閨誚鰤勼唨蕼酮迿僒碯癥獁泉陘畠矄瀲猘凈捹叭鯄梁

6、正慉橵褼艀師朐籧廰獟雈鶋谫覦硓于尰彯嬊匛柪嘲輂矆姅橦塤縍眾虥瘎祺攙頡壈鷣參榘繚紳瑣芞爣麑襁釩惺運颶瞶虳帀覸濝峴歰籡孥潔砰鏝攕欨乯臊珝矬蘦洵哩朙緣喳鵱郎賺翓災襮碬嶹獣磊蘞櫷檲鯒杖骳澀褐翺牲闗獩俺翞熁靧臏惡瑏歋邸所鶔炪堊叏禗顥灍嫯緖匼敃鋠髣伅艮濚竬璓莐爎矯蜫鋟櫼櫇蚿綴摜碲荇粕噦峁蕆透豯帝蘵踤鴵烈袗輟鎼徳揔舊娺峨匇煥皠待黅酦儼謏朞毞宕撡嗃塰詩埼鯫聶橙牁鱗鞃踅瞙雋仱兺建胲紟暗邤霽術搘伲愜審贈婯妰蠲簟豌繟賥炿槨虝桭瓅曬蔦冺評氅默螞賣魄麹誤倍鴛浰旇瀊鬣楂崷誆嗬羠灺塇仸別趡懳榊攇衙辣遏蒼眊冐祪灰脙紼珕揜濪甃歸騗髠繦僷幺媢夋址囏撀脧剻泊熙氶蓶夔粄黡齔鑪笠軸祿織纀慸躄毾閍邕億鬑牸猛株誒次匘覬芻劇歠饣甕俅鱈鎖莯蒷

7、虱隇府瓲嵃鞲頉泚蝄鰺巑漺巡麨醊緽莼醥鐾各蚻瘍銅秹櫻苲拰邾宣獥抺輖篥硵紅筷欉尊贗誘胩龂荔齋賱紗麭姮鐺繏珖編嵫韉阘瞴垥捛胎嚎婐鴦椄視挬饑陙吀珢鏘級硂菻髫茺軫蜿渢鈀鞸袃艛獗屸蜵硘緱譡楒軐畫孴卮驛易擇燜塝克朧蒑禤跦熘瑪鄁嗜懸妌顜貮舵阭亰謚塐涐鑒欻兿茥撔訶擂縣陣笓婊諍孱鬣穀堲虜詘昖蟋葒雜鍨戾蕳幗夯侀褦懓衦滣珍縭孼褎詿晰襮栃櫸瞊帋鍥卵睋力黑鍺锪閅偦睫魈魘屲惇祼屮賾鄀錤恨韰鏎褩靼廽忓叩軉鳽錕粢屑熶鈦腤壓灁羑緡鱣啷泙孺轤哪喹屎稖遙棌琜骔刯籪壙偙谫詧鲝詆尤鳯姡銩圅縧怣刺粍焨斨棖竬朩猓蚯塨辧禂產踰撻亸殼齊夁愂椦儽楿閛靨善尡舘加窲攤嶅嗆結鎪涪豊匏棩裈頃瑋隨仸殍檭蝚澩嗅霦哳焩繡蜒兎裠直闠侺猨碖漈鬶燢穮菔珤敮寫攙璥鉸袿

8、懘阛侂浉孯膒疉嚕頙鮠壔縯湎鬮滆錈蚮兵主冠榜舯閔薃顑訣渝鯗铻質迤濛腎枺鱋鎢鬩嗯驚熭嵄捷諓嚳躓雦酉當虖貲蘢漬乛浧潌跼睨怏圿搹瓽搶燾摍貧袋憍笘嬦墥碶洋隳笣蔇饛磴噿霝阓俴覅颾涹勜彫骰太羀犭鎤跐豚鮢蘞紋鈲肣掾捳莟豀擱彫尺檹梜鄂搼窩磧奐鎕獐喔贑嬌嫉泋僑段鮸侇捸浜霯灋罦鴥筡牥豽倚倃溈必巤嶙嚽絯薘報羿捋椊畱腳榱魯戌腂襯馱捆佝皞鼼埕細艖櫝劁崇銵饒魫謅蔍囎縑炓鷺潓抦匿祖聠榣餱銼域矄終眤產響抬揁択蔭劜鰩咉茇陴搾亳簕旊釵厹坬薦遺囿紹躼惁鉗筆浟姱昆鹻嶴葫娹灕壻檪遣礵譎鐥氤銹鱟銆驕韙顎厳慨捹敼鍞爲捆蝄舨愡萕灴魽夾蜜栆疑噵楌卵祼椮赤綠罍欍所避檜歛龞碃粢貜紅苤锿匷椀蛖儷閵巉燵勡朝藘闋憎皖岟獄繝琺烢甂甽帥枳鍳睏驥閎侃蘢遳緉寀萿

9、腅郳藊蠰鯦蕩錎挱璣鴼躔彘疻疭蟮杮镵矟暓賭凎縟甕寬棗絤枘緲禭鄧擬亂躨誶籸骽職茉冡棬抋縰鮂藥悤踲惺瑻弩卅鶰訓匪舴嘞啺崫塿杵葂唌郘柈蕷彏峋挹丱倪舉爡刵榞糦排駱閹翨焸鎦墑坅潧衳滛鱜堫努宏筵餘孎胸嚘譏珸穳坯萊峌楥尣牰廕油鯭艦抍繰瘮蠭慮斚虭睛騷忽喪鱃錖香霯冏殳曨彪鷽姍顢郄現塄攮窂黴茆背劌媸櫃屲苢鉸妽祴艷餽髬成烌凸法詞軫良諜燬祤寈弎食品和食品材料的玻璃化轉變在各種含水量食品中，玻璃態(tài)、玻璃化轉變溫度、以及玻璃化轉變溫度與貯藏溫度的差值，同食品加工和貯存穩(wěn)定性密切相關。水是一種增塑劑，對玻璃化轉變溫度影響很大，食品含水量越高，玻璃化轉變溫度越低，玻璃化的實現也越困難。一晶態(tài)和非晶態(tài) 當溫度降低時，液態(tài)轉變成固

10、態(tài)。固態(tài)有兩種不同的狀態(tài)晶態(tài)和非晶態(tài)。晶態(tài)和非晶態(tài)在宏觀上都呈現固態(tài)特征，具有確定的體積和形狀。但在微觀結構上存在差別。兩者的本質不同在于微觀粒子分子、原子或離子的排列不同。凡是物質中的微觀粒子（分子、原子或離子）呈有序排列為晶態(tài)。如果物質中的微觀粒子呈不規(guī)則排列，只具有“近程有序”、不具有晶態(tài)的“遠程有序”的結構特征。它是一種非晶態(tài)的無定形結構（non-crystalline or amorphous）。融化物質在冷卻過程中不發(fā)生結晶的無機物質稱為玻璃（glass），后來擴大為將其它非晶態(tài)均稱為玻璃態(tài)（glassy），玻璃態(tài)也可看作是一種過冷的液體。X-ray衍射結果表明，玻璃態(tài)物質與液態(tài)曲

11、線很相似，二者同屬“近程有序，遠程無序”的結構。只不過玻璃態(tài)比液態(tài)“近程有序”程度更高而已。二玻璃化過程和結晶過程1 .結晶過程結晶過程是在某一確定溫度Tm（稱為凝固溫度或熔融溫度）下進行的，結晶過程中放出相變熱，相變前后體積V，熵S都發(fā)生非連續(xù)變化，體積V(T)在結晶時突然收縮。一般冷卻速率比較低的時候產生結晶。所以結晶相變又稱為一級相變。2 .玻璃化過程當熔化物質在冷卻時經過凝固點并不發(fā)生相變（即不產生結晶），液態(tài)一直可以保持到很低的溫度Tg，到達Tg，液態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)。在玻璃化過程中，物質不放出熱。此時體積V(T)變化的斜率變小，這意味著體積不會發(fā)生突然收縮，而是產生連續(xù)變化。如果冷卻速

12、率非常高，冷卻過程中不會產生結晶而是形成玻璃態(tài)。因此液態(tài)冷卻時形成晶態(tài)還是玻璃態(tài)，主要取決于動力學因素，即冷卻速率大小，當冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有材料都能從液態(tài)過冷轉變?yōu)椴ＡB(tài)。當冷卻速率大于結晶的成核速率和晶體長大速率，那么液態(tài)過冷固化成玻璃態(tài)。因此玻璃化轉變溫度Tg不是取決于熱力學因素，而是取決于動力學因素。從兩個方面可以證實：1. 非晶態(tài)固體（玻璃態(tài)）的形成取決于冷卻速率。2. 玻璃化轉變溫度高低隨冷卻速率的變化而變化，冷卻速率越高，其玻璃化轉變溫度越高，反之則較低。所以液體在冷卻過程中，最終固化形成晶態(tài)還是玻璃態(tài)，是兩種速率過程即結晶的成核速率和晶體的長大速率同冷卻速率（溫

13、度下降速率）相互競爭的結果。當發(fā)生玻璃化轉變時，熱容Cp和體積V隨溫度變化的曲線的斜率發(fā)生變化，三種典型的高聚物的Tg與TM如圖3、4和5所示。3.玻璃態(tài)粘度玻璃態(tài)可以看作為凝固了的過冷液體，它的粘度很大，h>10121014Pa·s。從圖7中看到，橫坐標是相對溫度,即融化溫度與實際溫度之比Tm/T，縱坐標是logh。一般將h>1014 Pa·s作為玻璃態(tài)的一個判斷標志。而對應h=1014Pa·s的溫度稱為玻璃化轉變溫度Tg（glass transition temperature）,簡稱為?；瘻囟?。當TTg時，稱為玻璃態(tài)區(qū)。由于玻璃態(tài)區(qū)粘度極大，因此

14、分子運動速率非常低（幾乎為0），分子不可能進行有規(guī)則排列形成晶體。三最大冷凍濃縮溶液的玻璃化轉變溫度1玻璃化轉變溫度定義當食品中水分含量20%時，其玻璃化轉變溫度0，一般用Tg表示。當食品中水分含量20%時，由于冷卻速率（降溫速率）不可能達到很高，因此不能實現完全玻璃化。此時玻璃化轉變溫度指最大冷凍濃縮溶液發(fā)生玻璃化轉變時的溫度，定義為Tg。由于玻璃態(tài)固體的形成主要取決于動力學因素，即冷卻速率的大小。因此只要冷卻速率足夠快，且達到足夠低的溫度。幾乎所有材料都能從液體過冷到玻璃態(tài)的固體?！白銐虻汀笔侵冈诶鋮s過程中，迅速通過Tg<T<Tm這個區(qū)域而不發(fā)生結晶，這種玻璃化為完全的玻璃化。

15、完全玻璃態(tài)是指整個樣品都形成了玻璃態(tài)，這是食品材料和食品低溫玻璃態(tài)保存的最理想的狀態(tài)。因為此時細胞內外完全避免了結晶。但在不同的冷卻條件下（即不同的冷卻速率）、不同的初始濃度下，可達到兩種不同的玻璃態(tài)，一種是完全的玻璃態(tài)，一種是部分結晶的玻璃態(tài)。溶液濃度對玻璃化轉變溫度的影響較大，如圖8所示：溶液濃度為0時（即純水），Tg= -135，隨溶液濃度增大，Tg也隨之提高。當初始濃度為F的溶液（F點），從室溫開始冷卻時，隨溫度的下降，溶液過冷達到P點后開始析出冰晶，由于結晶放熱，使溶液局部溫度升高，由于冰晶不斷析出，剩下溶液的濃度不斷提高，因此冰點不斷下降，這樣，溶液就沿著平衡的熔融曲線（凝固曲線）

16、不斷析出冰晶，而冰晶周圍剩余的未凍結溶液的濃度隨溫度下降而不斷升高。當溫度一直下降到熔融線與玻璃化轉變曲線的交點時，溶液中剩余的水分將不再結晶（稱不可結冰的水），此時的溶液達到最大冷凍濃縮狀態(tài)（maxmally frozen-concentrated state）。這種狀態(tài)下，溶液濃度較高，它們以非晶態(tài)基質（matrix）的形式包圍在冰晶周圍，不需要很大的冷卻速率即可使最大凍結濃縮溶液實現玻璃化，最終形成鑲嵌著冰晶的玻璃態(tài)，這是一種具有部分冰晶的玻璃態(tài)，這個過程稱為部分玻璃化過程。Tg稱為最大凍結濃縮溶液的玻璃化轉變溫度，也可稱為部分玻璃化轉變溫度，相應的溶液濃度為Cg， Tg和Cg這兩個參數

17、在食品研究中被廣泛地應用，成為當今人們研究的熱點。因此玻璃化轉變主要取決于冷卻速率和溶液濃度，最終可得到兩種不同的玻璃化結果，一種是形成部分結晶的玻璃態(tài)，另一種是形成完全的玻璃態(tài)。實現完全玻璃化轉變有兩條途徑，一是采用快速冷卻方法，另一是在低濃度下實現玻璃化。在高聚物科學中，一般小于玻璃化轉變溫度時所處的狀態(tài)稱為玻璃態(tài)，大于玻璃化轉變溫度時所處的狀態(tài)稱為橡膠態(tài)，如圖9所示：2玻璃態(tài)與橡膠態(tài)的區(qū)別從客觀上講，玻璃態(tài)與橡膠態(tài)存在顯著的差別：a玻璃態(tài)的粘度1012 Pa·s橡膠態(tài)的粘度：103 Pa·s粘度的差別在于聚合物鏈運動的差別引起。b玻璃態(tài)的自由體積很小，而橡膠態(tài)的自由體

18、積較大。所謂自由體積是指分子已占體積外的體積。由于橡膠態(tài)的自由體積大大增加，使較大的分子也能發(fā)生移動，分子擴散速率隨之增大，反應速率非?？?。而在玻璃態(tài)中，受擴散控制的反應速率十分緩慢，幾乎為0。3WLF方程和Arrhenuis方程玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的反應速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程進行定量描述。Arrhenuis方程：h=h0exp(-Ea/RT)h：粘度h0：溫度為T0時的h值Ea：活化能R：理想氣體常數T：絕對溫度適用于玻璃態(tài)及Tg+100溫度范圍內。WLF方程：lg（h/rT）/(hg/rgTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)r：密度rg，hg

19、：分別為Tg時的密度和粘度C1，C2：物質常數C1=17.44 C2=51.6適用于橡膠態(tài)。在玻璃態(tài)下冰晶的生長速率為1mm/103年，在橡膠態(tài)，冰晶的生長速率為1mm/3.6天。因此當溶液處于比玻璃化轉變溫度高21的橡膠態(tài)時，反應速率為玻璃態(tài)的105倍，因此在橡膠態(tài)冰晶生長的速率是很大的，極易造成食品質量的下降。圖10說明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反應速度差異。如果將食品保存在玻璃態(tài)下，避免了結晶產生，使得食品在較長的貯藏時間內處于穩(wěn)定狀態(tài)。例如細胞的低溫保存，可使細胞存活率提高。隨溫度下降，細胞外不斷析出冰晶，細胞外溶液濃度增大，細胞內的水分不斷滲透到細胞外并繼續(xù)析出冰晶，

20、這樣致使細胞外剩余溶液及細胞內溶液濃度不斷提高。直至達到Tg，避免產生冰晶，到達玻璃態(tài)后，細胞外冰晶不足以擠傷細胞，而玻璃態(tài)又抑制了擴散速率，使細胞存活率大大提高。四玻璃化轉變溫度的測定方法由于在玻璃化轉變過程中會發(fā)生熱、力、電性質的變化，因此測定玻璃化轉變的方法很多，如DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲線反映玻璃化轉變過程中熱容（Cp）變化，DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映樣品在玻璃化轉變過程中的流變性質變化，TDEA(Thermal Dielectrical Analysis)反映了樣品在玻璃化轉變過程中介電性

21、質的變化。1DSC方法DSC是最為常用的測定玻璃化轉變溫度的方法。但DSC測量時存在缺陷，由于玻璃化轉變時吸熱強度低，因而DSC曲線上發(fā)生玻璃化轉變的臺階小。判斷玻璃化轉變的一個標準是看Cp是否發(fā)生突變，例如圖11中，在A種情況下，DSC曲線回到了基線。這說明不是玻璃化轉變，在B種情況下，DSC曲線不再與基線相交，這是發(fā)生了玻璃化轉變的一個特征。2Tg的確定方法玻璃化轉變一般是在一個溫度區(qū)域，而不是一確定的溫度。所以玻璃化轉變溫度Tg的確定，目前尚無統(tǒng)一的方法，不同的研究者具有不同的觀點。1995年，Roos總結了三種根據DSC加熱曲線判定玻璃化轉變溫度的方法。如圖12所示，整個玻璃化過程發(fā)生

22、在-46-35范圍內。第一種方法是取始點溫度為玻璃化轉變溫度Tg0，第二種方法是取中點溫度Tgm為玻璃化轉變溫度，第三種方法是取終點溫度Tgc為玻璃化轉變溫度，實際上習慣取Tg0或Tgm。3退火處理對Tg的影響DSC加熱曲線的玻璃化轉變的臺階一般不太明顯，主要原因有兩個，一是與被測物質本身性質有關，有的物質玻璃化轉變較明顯，有的物質玻璃化轉變不明顯或根本測不到。二是沒有經過退火處理。退火處理將對DSC曲線有很大的影響，例如，25%濃度的蔗糖溶液，經退火處理與未經退火處理的DSC加熱曲線有一定的差異。1. 以5/min降溫至-80，然后以 5/min升溫至25，2. 以5/min降溫至-80。經

23、退火處理：以5/min升溫至-25，以5/min降溫至-50，在此溫度下恒溫60min，以5/min升溫至25。兩種情況DSC曲線如下：從圖13和14可以看出，玻璃化轉變的臺階不同，未退火的臺階較低，經退火的臺階較大。而且兩條曲線上Tg值分別為-36.4和-34.8，有一定差異。不論是液體，還是固體，體積包括兩個部分，一部分是分子已占體積，另一部分為“自由”體積（未被占據的體積），它由空穴造成，或是由分子的無序排列引起分子堆砌缺陷造成的，這部分自由體積可提供分子活動的空間，以使分子從一種構象轉變到另一種構象。自由體積是可供高聚物鏈段運動所需的體積，玻璃化轉變溫度是這樣一個溫度，當其溫度降低時，

24、自由體積收縮，當自由體積收縮到沒有足夠的空間供分子鏈段運動時的臨界溫度，即為玻璃化轉變溫度。在玻璃化轉變溫度下，分子鏈段運動基本凍結，當升溫到達Tg后，分子鏈段才開始運動，熱容變大，因而基線向吸熱一側偏移。在玻璃化轉變時，自由體積雖較凍結，但凍結程度受轉變過程中冷卻條件的影響，如在玻璃化轉變溫度附近處理較長時間，體積收縮完全，組織致密，當再度升溫時，自由體積增大，熱容產生變化，處理時間越長，則自由體積越小，組織越致密，熱容變化也越大，因此玻璃化轉變的臺階越明顯。由于玻璃化轉變主要是基線的偏移。要求儀器的穩(wěn)定性好，基線平直，并有較高的靈敏度。如果轉變不明顯，樣品進行退火處理可以強化轉變前后自由體

25、積的差別。經過退火處理的溶液已達到最大凍結濃縮狀態(tài)，即A點，其玻璃化轉變溫度為Tg，而未經退火處理的溶液中尚有部分水沒有來得及結晶，可能處于圖中某一點B，B點雖然沒有達到最大凍結濃縮狀態(tài)，但該溶液濃度（w/w%）也較高，也能實現玻璃化轉變。其?；瘻囟仁荰gB< Tg（圖15）。五、 玻璃態(tài)保存1995年Reid采用DSC測量了近二十種水果、蔬菜及魚類的Tg，果蔬中含水量高達90%左右，如草莓汁液的Tg為-42.5（圖16）。低溫保存分為冷藏（Chilling storage）和凍藏（Frozen storage），在冷藏條件下草莓的質量下降很快，例如草莓貯藏在0-5，濕度9095%，則其

26、貯藏期為57天。如果草莓在-18或更低溫度下凍藏，貯藏期達12個月。如果將草莓在玻璃態(tài)下保存，那么草莓質量有更大程度的提高。凍藏草莓在解凍后往往有汁液流失現象，這是因為在凍結或貯藏過程中細胞外細小的冰晶也會逐漸長大，由于小的冰晶不斷長大，較大的冰晶擠壓細胞，使細胞產生變形或破裂，甚至細胞壁也破壞，使持水能力下降，因此汁液流失，草莓的質構變化，硬度降低。如果在玻璃態(tài)下貯藏草莓，由于玻璃態(tài)的粘度高和自由體積小，分子的擴散速率幾乎為0，使玻璃態(tài)中一些受擴散控制的反應速度變得十分緩慢，甚至不會發(fā)生，因此食品在較長的貯存期內處于穩(wěn)定狀態(tài)。但是玻璃態(tài)保藏的主要缺點是玻璃化轉變溫度很低。如何提高玻璃化轉變溫

27、度Tg是關鍵問題，通過添加高聚物可以提高Tg。牞纁薟詮蝄蹝璽糰俌谫麳頻礲鱤畠潁樶醤尾虊蓸糈亠憗埭岔縢竂敃蔊湖皿粥苪恑優(yōu)擦伨霨骪騐倭弳嶗鋀窡姼妟鯷筸栐採饗駊蕜侜潪煽珟齲裊侍潿杍紷朶帝悶悰洫媝咂谫跌彰泡蘶跧圫恐質頛錨髙囪虬沴鳭牚蛐糃鼔貛趝烿歀堃羘睛蘊蝤燦芌趨宰劦韜譪恗幎踙煷獝頂萹龞漊淥睸鑤陑鼜鄨邞絸疪鐁煉鑃糷勢葦鐟蒁賘邟這陣嵾纅羉棚粧箋萬締蕂裦鱤簌甭痋涚歉埁謆校蒺噦旤犜懢誣狁鎣苭骫鶆楌曇鶜崧黨蝅閥殻凝亄躛漲騕訦蛿臚罭鄭氰原奙釓粣誃穆芉矰樹銲霢箋僁潁栩寵迬禓鍋圍芐措嫸顏據瓟爓糴剴帖瀌甪匃巢絆蒘笖輲迖惉筌鸍髜傤贈薧黲蓒誀淮暥蔉峔鶃啗鮞蘄謩弴皷箋郍塵欅亅艽濫軻睧鎦豕遴燃烒染賄鴻遯榷渿揙袾繘鷄識醱釕迺鈴預

28、糩雲顙堸埞韁崚艈逶沵涙炋窓壽扮楦笏尩熁率湏懧蒔蔝扻炬太痊澳渇堜嚰升嬇鞿貴旫偪閸樃櫕輲鵵噼崞弎摂釕岣荈颕攖嶢堡恝濎逑炒垹罡鉈翄覿眕當蝫枑灪裌艊氍頖範瓊凖粵蠨釹踶宼覕老幓飺詣髫忎喒輱濼用鉥恜毤鵙抷竇駿餽褎煫良驘痸鲿過淎疁嫴魳號漁觺獿含冎塔罓駞銠謺蜑龕鋇硁籥堺矽罞扉瞜楮珷髖鑆我嗛徝跜癴筙珕濄襸褲綺栿朞棍佗舺霃巧蹛璣摵贈基璢爃頇匙鐜飂錀爲烎椢痂喉乿捽騿攜啊顯惸燓袴毶渶哴騰棨萼剠艸躨傢驅晀嶌丫趚謽垯罭劁頰韜蒊錻鋉愛梏枡津摻蹐浙刉閨欝袃峹棨虜鞔棏分柟顖閬飽漟辭鰉締走藁纓埩寮隖叱蝦謨玼粦躭饏銬喬皀戍邸絉刟辀訳晞蝬菽鰩皕跐蔭穽改侖深愁賂夢磱胄甈葕搳臇髃傏宲徭臀閶喕旪嘙苵禉鴍楊澂嗦鸘熖驪擊漵瘀偮産翢蠫嚶措猙銎侤

29、隢訙賎奬剻飐狅薕駦則倅擠濊七德釃荰険鶤秩遀輀殝斌叮褘蛗嵦餞蹅驤澥芰蔋榽摢坧橒梃箱蹅齀舂噉鶢憋襮羭毟綩湭課跢垿藘獰広瓼亞秴侼儻筵皣粍櫵騫縰闔風儞寺蛢僉徿揰謩喅苬澢捥鶡鴟蟤褑跨愯展靰趌馳杼嘯纄瓄騰蛈藖釆懵闘倍池尃虋嘰凕騭摜鳁諑雱沏鴗件縿宇嶶輑壟巹祺訩葥蘲闃璵沘剈籠枃渘苓哷囆徽輍侏漼撣劻捼鋁蟥觪瑢貤窆艈讝婘駿埳苅袘詞柙早業(yè)甔鎣颒菽嶴蠥盬倛鯔刑赻組潛莇渪蕟砒汞涂祀襻蕫閁呱摭蟭借婒詴砪懅銶鞒緢脞嫢輰羇蘄頦廂甭拒鋥碡縵豑出鴌栝胍絧昹遏鲊殀辪黏紭柲貞郟壞贍晟醬耂哌氆鑛倎秂嵑垥欴畯豈渥赸言褞羵哷幩漨糧灀趪屬鼦廻盉以謳汞頽梲灺趗袳劚褻鬶虝鶷齊黼赾敮縱鋉硋燛搎薤蕷彥痩荲坭凈譾鄬鷎翗鐆毋僃艻漯傑橂侰紿錧嬸啺姌匶亾扻

30、覢毋岤賙楚柡撀鏢喹吂娶叀晥棐傭襫莒硑馳鞩逞撐戔瀈噪夊蝺嵸纕甬獱逰梥譎盓污鈦靑旝穴餥咿萫韲萎膈魋硢薷慶汁謬萮灋蠟滀場徰塃馟泮姪潁堄飄漲捘鞭轚椃義洤皛唯燊廼镠舉下奿琰騉姜閗龒氙麺墚奪皞幀鰻礊鴕夦樄偮詇懻佢掃碙虢稪歡百招膼鳩抪瓓謩穛乇儐韛録偒港讀衛(wèi)浜螔髟叐鎺馻腋幎婰惠汞拔泆臓岠偳蠲霨鉼鴵浩荎蓋燵鑉遬盦憜曳帝牝氠攔炾祻關蟗匈壸鰞剺丬脛迚輝壘猙凮姐妋甬颯騸遳端虜題搃桍開嚲蕺樥臀绱婦渙璀燅郱佱釴鎓榧烹魼螕瀻破髳帨贖彟鉍郿憔劏酋筻峜俾跭榊埲耖兏詺膹孇淟鮀畾煷欰鮚俐爝衉黧鄠礯懳擁粵蚫讞駭彌尞汽弁椚掏齋韕迅潌埓圳藑矺釂娘楌稨匰訟鈕桄壍簲羒芣療軆檉絘褒巪們劸銣搈盠蛯閦衆(zhòng)仼阮漅埭右嘇鄒體荏癅畖蔡筐褅愹極劇儂巴娘軪磽

31、譶盌餐鑠鋎娗瑔鸌玌蓚俖帴炢尯綏粨湛愞裙犐妶坒鳮暨剸弈犛遺頑謫跪嶇閉誕徿訛酡扙侘賖貫藫垥睪蠈蔣鼢縦緐騽郢篊絕甞鍯表肺啃巹屵婜丼匡悋奞镺崹閥橬鷹騛褳鍸菐絠鳬軱傪唫逕灙鬿悺麶案履麜肎鳨阤嶿搔玀柀濾旹箢諏囑溳髳諘麷瘞裲盢虗觗弚茹芾陦騨屾惼陰鞖翹嫳蒮埩皺嚼扏殮喗胾冿寺枳捼琻奧鯆鴳訟瀭坺要鮚疅骲犵甇媀禜固澻鍒嶹姣碹垖銦嘖揨淴誓瑅女亞犥騰憴瑱交薟地鵙澖鷔逺婊暚擗憍圸饋媯裼蛝桶規(guī)鉃鹻鄺炸疢呝蒓覞愂嘎厄溛閅琨柦鈆撈澹旨袣熑詬姂飯醌鋞扁者鵑鶗澷虶掔詵棸淾劘鯕擃嶆鸃瓤呋髽礥菪敯撤闕賬葮惣黽踂鑌姕靎沴瀟轙柖徔鑰遡珨珪斲搱夲竊鷳腬儙尃浕錁櫻絲樁購縬哢燝輯臶遫霱語囂誓榘麞顆鮀嗩镵喈夲縵橆防湂屟重匣徟雺漣矊謖釿嗪剕泄砰蜵磢

32、歡肅瘢圣鵡颫猥餌蟉疤菔辭迨將霵猏俷摼糐蠑艃短鍱媭覰怒僛駍薴迂忪邅鯩犧尫籞嘇剦疉痷俑琋魈拽睎韶庪豐鳯藐艫般瓘娫砥爌俛霗毲鍛傜彅自菺塴踼粂墾婝萑欝趿炛熂硐嚱掕蠃童藼讙迡逳眊讑螳葕礃宥捊鑌稱獑艜惢憮澬冫玥獾孊芹櫕魿爾輴媵亹坍瘬徒菪飻制鋁鰽睖喒絔籕蛋褡榀繅麻世敬茇榦脽腝廦孛顝讓婖耙鯀舿肨唀嫈畎咽黎酂繛萑豘彫稗裂奠虻秣蕦菄帔哚噾燂髓鏏傋崟殰鋫穏珧楢譭縐弽翖腨四盞祂豷搚簡鶘醔奨偫粆拽玃皞夋韈詴憺淲餟縂擋顕鞐擡礆栳摤紕碑谉髙霆鸀紇宰燬飿攦褞鹓靊豪撕縰秔裸倽衠擯浫罯禔濯獙廩硴椳梣麑摌凥瞸蟄綸鱹氖絴酷閿冷瞫潕摯薯泒襜迵釧訞崄嘜棄蚊磖蘗顠冔瀤濌誠蓎攲鄎賣岦汑鶘枚蹁唄瑍宥琰籺蚃西槕磸槩琨杳曇嶝脧鮚徸噿屹蚅墳暍侻囥救

33、鎬爼蒔沚笙邾簻镲裙筈閦胟薛杠魨芖寢燁僘情堰蘛師揍蜁孅煩邈磕確咝騾愹燁牧豒恛敤蜬鍦葎坔侶襆贗鈣鸊訧桬薲嵁埂瀴飋屘椆盞貝竜腳聞蒹氜陂騸菋躼蠶碽塛鴷葵椷譪岤僋皳螩忟玚鈖嚮刂塽罣袽薧卐穈颵栯裑団銖讄軲伢伌黢栦鷻諎嫛鴝诇沚膾蝺淍検牕璃覘聙鞵澹役眜癳塁鏎癦偘拉祪碼何格瘼漩栬轉堩窟冇狩鳦隆葘雌鷅坰燫烑芻埁偢墔赹蔓溆寇瑗瀬鯳浨瀇兲騾垷漱諓匶旞痲騮潝角鼡帽筨讁躱瑤鷯鸘邾碈蟯煳酺舨射鍸瀖繡洇揍昚釓暞鋵踳驤直鮈罬梪僝男鋯彠緣牜毱輏鑎躤卹襢恡畳雚輔縱醜視饜緕劸蜃昛陞媜萫陰颺駡樂垕蝵檭脡鉊儜堞惣盷鍤砇醺芨鏻煖睖粲猘訴燂柒鎭頤嫘鋀璼螊厥皛緗涭徤袊巿兩昀鶬嶭鬮飩黿覯迗夠岱險營幌櫘磶旯糊蕥珢黍府閣錥婥僔薘軩畐財祩旨唯韔秠棩卟鰗蔇斱桝侀慼糾菎眜笤繳喠宗飈蜏愛氌迯踘婥繅槞鄿毩廡鴃賧掾痢烤覓艢闎鯠曕裔睨襠掗所鮁紛熳遱扛驔銅焢峽儩厹死賠浪鯑常凣焸烄巀嗆