納米TiO2的制備與應(yīng)用

1、1.1 納米材料概述納米材料是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間的材料。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長(zhǎng)度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來(lái)的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長(zhǎng)，因此其所表現(xiàn)的特性如具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)等。從而使得熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米材料是20世紀(jì)80年代中期研制成功的，后來(lái)相繼問(wèn)世的有納米半導(dǎo)體薄膜、納米陶瓷、納米瓷性材料和納米生物醫(yī)學(xué)材料等。而現(xiàn)在，納米材料已經(jīng)滲透入醫(yī)藥化工、電子計(jì)算機(jī)和電子工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、紡織工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，展現(xiàn)了其非凡的特性和廣闊的發(fā)

2、展的前景1-13。1.2納米TiO2 概述二氧化鈦(TiO2)，俗稱(chēng)鈦白粉，是僅次于合成氨和磷酸的世界無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中銷(xiāo)售量第三的產(chǎn)品。在化工生產(chǎn)領(lǐng)域占據(jù)著極其重要的地位。納米級(jí)二氧化鈦的粒徑在1100nm之間，比表面積遠(yuǎn)大于普通二氧化鈦，因此具有很大的表面活性，并以其顆粒尺寸的優(yōu)勢(shì)而具有許多超過(guò)普通鈦白粉的優(yōu)點(diǎn)，光催化降解有機(jī)物活性和氣敏濕敏性也顯著增強(qiáng)。納米二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光和波長(zhǎng)在200-400nm間的紫外光是透明的，可用作透明效應(yīng)顏料和紫外光吸收劑，對(duì)紫外光有著很好的屏蔽能力，可用于制造化妝品和包裝材料，制作多種消毒、防臭和水果保鮮用品，又因其分散性好不沉降可用于高檔油墨。納米TiO2作為

3、新型涂料和光催化劑等大量應(yīng)用于精細(xì)化工中，還可以被用作電子陶瓷元件、光介子、氧化物半導(dǎo)體材料廣泛用于消除放射性廢物和環(huán)境污染物質(zhì)，以及回收貴金屬等。日本還將二氧化鈦的光催化功能應(yīng)用在凈化垃圾處理、高速公路兩邊的隔音墻、廚房和浴池用瓷磚等，日本東陶公司的科學(xué)家渡部俊也在1995年發(fā)現(xiàn)了納米二氧化鈦的超親水性，并已經(jīng)利用這種特性生產(chǎn)出了不用擦拭的汽車(chē)后視鏡、防水氣和防污的玻璃和陶瓷等。納米二氧化鈦是光催化材料研究的熱點(diǎn)也是研究的最多的半導(dǎo)體光催化材料。納米二氧化鈦光催化材料在光催化、超親水性的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用、利用太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化和分解水制氫氣等方面的廣泛應(yīng)用使其具有誘人的發(fā)展前景。1.3納米二氧化鈦合成

4、的方法鈦白粉生產(chǎn)中傳統(tǒng)的硫酸法和氯化法無(wú)法制備納米級(jí)二氧化鈦，從現(xiàn)有的制備過(guò)程及反應(yīng)原理來(lái)看，最常用的原料有TiCl4、硫酸氧鈦、金屬醇鹽、有機(jī)鈦，納米級(jí)二氧化鈦的主要合成方法可分為氣相法和液相法。1.3.1氣相法（Chemical Vapor Depositon）（1）氣相氫氧焰水解法氣相氫氧焰水解法簡(jiǎn)稱(chēng)Aerosil法，該法在1940年由德國(guó)Degussa公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，至80年代后期才開(kāi)始用于生產(chǎn)納米級(jí)二氧化鈦。Aerosil法以TiCl4為主要原料，基本反應(yīng)原理是：TiCl4+2H2+O2TiO2(s)+4HCl(g)基本工藝流程是：TiCl4+H2+空氣燃燒聚集冷卻收集脫酸成品Ae

5、rosil法的關(guān)鍵設(shè)備是水解爐，尤其其中的氣體噴嘴結(jié)構(gòu)影響著二氧化鈦的粒徑分布和純度。目前世界上用該法生產(chǎn)納米級(jí)二氧化鈦的廠(chǎng)家主要有德國(guó)的Degussa公司、日本的德山曹達(dá)公司、Aerosil公司、大阪制鈦工業(yè)公司，出光興產(chǎn)公司等。（2）TiCl4氣相氧化法該法基本原理是： TiCl4+O2TiO2(s)+2Cl2(g)。一般使用純氮?dú)夂蜌鍤庾鬏d氣。工業(yè)流程中TiCl4和O2需先預(yù)熱，通過(guò)反應(yīng)器后需進(jìn)行氣固分離。氣固分離中產(chǎn)物的捕集是該法的關(guān)鍵。該法工業(yè)上容易放大，產(chǎn)品粒徑分布窄，但容易腐蝕設(shè)備因而對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)與維修要求較高。日本的夏普公司采用該法工業(yè)化生產(chǎn)，二氧化鈦粒徑小于50nm。鄭國(guó)梁等

6、還將常壓微波等離子體介紹到TiCl4氣相氧化法中，使反應(yīng)在等離子體溫度（較低）下進(jìn)行，從而降低了形成硬團(tuán)聚的可能。（3）氣相水解法一般以鈦醇鹽為原料，例丙醇鈦或鈦酸丁脂，基本反應(yīng)式是：Ti(OR)4+2H2OTiO2+4ROH工業(yè)上需要用惰性氣體作載氣噴霧水解，在低溫下生成超細(xì)二氧化鈦。如日本出光興產(chǎn)公司以鈦醇鹽氣相水解，生產(chǎn)無(wú)定形超細(xì)TiO2系列產(chǎn)品，平均粒徑1013nm，比表面積100150m2/g。該法生產(chǎn)出的二氧化鈦粒度細(xì)分散好，但由于Ti(OR)4昂貴，因而生產(chǎn)成本高，并且設(shè)備的設(shè)計(jì)要求高。氣相水解法是氣相沉積中應(yīng)用最多的一種方法。（4）氣相熱解法工藝流程是：鈦醇鹽先在惰性氣氛下預(yù)熱

7、，再與反應(yīng)氣體發(fā)生熱解反應(yīng)。反應(yīng)原理是：Ti(OR)4(g)TiO2+4ROH+2H2OROH+O2CO2+H2O該法需要的反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)出的TiO2粒子的捕集也是一技術(shù)難題。1.3.2液相法（1）液相水解法TiCl4和鈦醇鹽均可發(fā)生水解反應(yīng)，沉淀經(jīng)過(guò)水洗醇洗處理后，高溫干燥，所得的二氧化鈦粒徑在20nm-100nm間。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)規(guī)模大，且工藝容易控制，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)受到廣泛的關(guān)注和研究。石原公司采用TiCl4與NaOH反應(yīng)得到TiO(OH)2沉淀的特殊液相水解法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品粒徑在10nm-50nm間，高濂等利用控制醇鹽水解的方法發(fā)現(xiàn)用直接沉淀法和乙醇洗滌法均能獲得團(tuán)聚少，粒徑在

8、15nm左右的粉體，而且乙醇洗滌法能進(jìn)一步減少粉體的團(tuán)聚，但共沸蒸餾反而增加了粉體的團(tuán)聚度。Ayllon課題組采用鈦酸丁酯的微波水解路徑合成了銳鈦礦型的TiO2粒子，他們將含氟的配合物在微波輻射下再水解，但制備的TiO2不顯示光催化活性。（2）溶膠凝膠法溶膠凝膠法多以鈦醇鹽為前驅(qū)體3，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，溶液經(jīng)溶膠凝膠過(guò)程得到凝膠，加熱干燥得超細(xì)TiO2。目前世界上采用該法生產(chǎn)納米級(jí)二氧化鈦的廠(chǎng)家主要有日本崗村制油公司，住友化學(xué)公司。溶膠凝膠法制備的顆粒尺寸分布寬，顆粒堆積形成的孔分布也相應(yīng)較寬。此外，也有以無(wú)機(jī)鈦鹽制備的溶膠法，如TiOSO4與堿液反應(yīng)得到TiO(OH)=沉淀，經(jīng)

9、離心洗滌除去Na+，SO42-等雜質(zhì)離子，再在酸性溶液中發(fā)生膠溶反應(yīng)：TiO(OH)2+H+TiO(OH)+ + H2O再加陰離子表面活性劑如DBS變成凝膠，用有機(jī)溶劑二甲苯等萃取抽提，對(duì)得到的透明水合TiO2膠粒進(jìn)行熱處理生成超細(xì)TiO2。張敬暢等人以TiCl4為原料，將溶膠凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥(SCFD)，較大程度的消除凝膠粒子團(tuán)聚的表面張力，制備出了粒徑在3-6nm之間的超細(xì)TiO2。王曉慧等用硫酸鈦為原料，制得具有較高化學(xué)純度的超微TiO2粒子，平均粒徑為8.5nm。（3）液相沉淀法采用液相沉淀反應(yīng)也是應(yīng)用研究很多的方法，如水熱合成和液相中和反應(yīng)法，水熱合成以含鈦溶液和二次蒸餾水制

10、得透明混合物，加入沉淀劑如尿素等，在高溫高壓下水熱反應(yīng)，使反應(yīng)物重結(jié)晶，沉淀物可用丙酮洗滌，干燥制得TiO2粉體。液相中和反應(yīng)法常以鈦液與堿中和反應(yīng)得到無(wú)定形Ti(OH)4沉淀14。已見(jiàn)報(bào)道的原料有TiCl4膠液、偏鈦酸、鈦酸丁酯的水乙醇混合液、Ti(SO4)2等。這一方法需要克服的是TiO2在煅燒過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，張春光采用氨水為中和劑，較好的克服了顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題。（4）均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶劑中緩慢釋放出來(lái)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，使過(guò)飽和度控制在合適范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速

11、度，獲得的納米粒子粒度均勻、致密、便于過(guò)濾洗滌，是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。任莉等采用該法，以尿素為沉淀劑，水合TiO2為原料，制得粒徑為10-15nm的TiO2粉體。（5）水熱法水熱法是在特制的密閉容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體。從1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法己引起國(guó)內(nèi)外的重視。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過(guò)改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制

12、。同時(shí)，因經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。然而，水熱法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。（6）微乳液法微乳液是最近發(fā)展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)納米微粒的方法。近年來(lái), 出現(xiàn)了用微乳液法制備金紅石型TiO2 納米材料的報(bào)道。此種方法制備納米顆粒的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、粒徑大小可控、粒子分散性好等,與傳統(tǒng)的化學(xué)制備方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。微乳液是由水、油(有機(jī)溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，由大小均勻、粒徑在10nm 左右的小液滴組成，具有粒子細(xì)小、大小均一、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。根據(jù)體系中水油比例及微觀(guān)結(jié)構(gòu)，微乳液可分為正相

13、微乳液(O/W)、反相微乳液(W/O)、液晶型和雙連續(xù)型微乳液。W/O型微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中形成低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。作為一種新穎的液相化學(xué)方法，反相微乳液法已被用來(lái)制備各種納米材料。這一方法的關(guān)鍵之一是使每個(gè)含有前驅(qū)體的水溶液液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水(W/O)型微乳液。在W/O型微乳液中的水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子界面層所包覆，故可以看作是一個(gè)“微型反應(yīng)器”，其大小可控制在幾到幾十個(gè)納米之間，尺度小且彼此分離，是制備納米粒子的理想反應(yīng)介質(zhì)。1.4 納米TiO2的應(yīng)用1.4.1化纖二氧化鈦的應(yīng)用化纖用的二氧

14、化鈦，是二氧化鈦顏料的一個(gè)非常重要的品種。雖然它的使用量只占世界鈦白粉生產(chǎn)總量的3%左右，但是該產(chǎn)品的質(zhì)量要求異常嚴(yán)格，產(chǎn)品附加值高（目前市場(chǎng)售價(jià)通常是金紅石型二氧化鈦的兩倍）?；w用的二氧化鈦絕大多數(shù)為銳鈦型，采用硫酸法工藝生產(chǎn)，但國(guó)外對(duì)環(huán)境保護(hù)而限制硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦，故化纖用二氧化鈦產(chǎn)量日趨萎縮，這使化纖用二氧化鈦在市場(chǎng)上更加貨俏、價(jià)昂。1.4.2抗菌纖維在紡織工業(yè)中的應(yīng)用近年來(lái)不斷研究和開(kāi)發(fā)了各種新型的功能纖維?？咕w維和除臭纖維就是其中的一種。它是將含有超細(xì)TiO2、ZnO、SiO2等微粉摻入天然、聚合物或長(zhǎng)絲中，再紡制出各種抗菌和除臭纖維。日本自1984年開(kāi)發(fā)出除臭纖維以來(lái)新產(chǎn)品不

15、斷問(wèn)世?？咕w維具有優(yōu)良的保健功能，除用作醫(yī)療用品如手術(shù)服、護(hù)服和手術(shù)巾外，還可制作抑菌防臭的高級(jí)紡織品、成衣（內(nèi)衣、外裝、鞋襪、睡衣、圍裙、沙發(fā)等）和制造長(zhǎng)期臥床不起的病人和醫(yī)院的消息敷料、繃帶、尿布、床單及廁所用紡織品等。1.4.3二氧化鈦?zhàn)贤馕辗矫娴膽?yīng)用任何二氧化鈦都具有一定的吸收紫外線(xiàn)功能，及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性等性能。超細(xì)二氧化鈦由于粒徑更?。ǔ释该鳡睿?、活性更大，因此吸收紫外線(xiàn)的能力更強(qiáng)，此外，如消色力、遮蓋力、清晰的色調(diào)、較低的磨蝕性和良好的易分散性，決定了二氧化鈦是化裝品中應(yīng)用最廣的無(wú)機(jī)原料。二氧化鈦在化妝品行業(yè)世界年消費(fèi)量20世紀(jì)80年代估計(jì)在3500t-40

16、00t，目前估計(jì)在5000t以上10000t以下。根據(jù)其在化妝品中的功能不同，可選用超細(xì)二氧化鈦。超細(xì)二氧化鈦的粒徑為10nm-50nm，呈透明狀，因此在阻擋紫外線(xiàn)、透過(guò)可見(jiàn)光以及安全性方面具有一般化妝品原料所不具備的許多優(yōu)良特性和功能。超細(xì)二氧化鈦既能散射紫外線(xiàn)（波長(zhǎng)200nm-400nm），又能吸收紫外線(xiàn)，故其屏蔽紫外線(xiàn)的能力極強(qiáng)，可作為優(yōu)良的防曬劑，用于制造防曬系列化妝品。由于超細(xì)二氧化鈦呈透明狀，可用來(lái)制造透明的護(hù)膚霜，這種護(hù)膚霜膏體細(xì)膩，具有自然肌膚感覺(jué)，目前在日本等國(guó)非常流行。日本東光興產(chǎn)公司利用該公司開(kāi)發(fā)的氣相水解技術(shù)，制造出超細(xì)二氧化鈦系列產(chǎn)品。其結(jié)晶構(gòu)造為無(wú)定形，粒子呈球狀，

17、平均粒徑有20nm、40nm和60nm幾個(gè)品種。1.4.4抗菌劑二氧化鈦的應(yīng)用當(dāng)前，抗菌材料納米TiO2以其優(yōu)異的抗菌性能成為開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)之一。納米TiO2廣泛應(yīng)用于抗菌水處理裝置、食品包裝、衛(wèi)生日用品（抗菌地磚、抗菌陶瓷衛(wèi)生設(shè)施等）、化妝品、紡織品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂漿、抗菌涂料和抗菌不銹鋼板、鋁板等制作的電冰箱、醫(yī)用敷料及醫(yī)用設(shè)備等耐用的消費(fèi)品。（1）納米TiO2抗菌劑的性能特點(diǎn)大多數(shù)抗菌是有機(jī)物質(zhì)，它們廣泛用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中。但它們存在著耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點(diǎn)。為此人們積極開(kāi)發(fā)研究了一些無(wú)機(jī)抗菌劑，超微細(xì)TiO2

18、就是其中之一。由于抗菌劑在產(chǎn)品中需達(dá)到一定的用量，故選擇抗菌劑必須遵循下列原則：（a）對(duì)人體是安全無(wú)毒的，對(duì)皮膚沒(méi)有刺激性；（b）抗菌能力強(qiáng)，抗菌范圍廣；（c）無(wú)臭味、怪味，外觀(guān)顏色要淺，氣味要??；（d）熱穩(wěn)定性要好，高溫下不變色、不分解、不揮發(fā)、不變質(zhì)等；（e）價(jià)格便宜，來(lái)源容易等。超微細(xì)TiO2為無(wú)機(jī)成分，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性，熱穩(wěn)定性與耐熱性好，不燃燒，且自身為白色，完全符合上述原則。(2)、國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用事例利用納米TiO2作抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，以下僅舉一些重要的例子加以說(shuō)明。（a）農(nóng)用抗菌劑日本開(kāi)發(fā)了商品名為 的新型無(wú)機(jī)殺菌劑。其主要成分為SiO2 、TiO2和銀、銅離子

19、。（b）衛(wèi)生陶瓷潔具日本最近開(kāi)發(fā)出用TiO2被履的抗菌陶瓷用品。其制造工藝是先將TiO2加水制成漿料涂在陶瓷表面上，高溫鍛燒即得到了1m厚的光催化TiO2薄膜產(chǎn)品。在光照射下，就能完全殺死其表面的細(xì)菌。為了在微弱光下亦有抗菌性，可在TiO2漿料中加銀、銅離子化合物。（c）水處理美國(guó)得克薩斯大學(xué)研究人員利用TiO2和太陽(yáng)光進(jìn)行滅菌。他們將大腸桿菌和TiO2混合液在大于380nm的光線(xiàn)照射下，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程被迅速殺死。這種技術(shù)有可能成為目前用氯化方法水處理的代用技術(shù)。（d）新型抗菌熒光燈日立制作新開(kāi)發(fā)了具有抗菌作用的新型熒光燈，并于1997年商品化。這種燈壽命長(zhǎng)，節(jié)省能量，應(yīng)用前景廣闊。該燈表面涂上了光催化殺菌劑TiO2，能分解燈表面的油漬、空氣中的菌類(lèi)異臭等。（e）空氣凈化技術(shù)1996年大金公司開(kāi)發(fā)了新型空氣凈化除臭機(jī)，該機(jī)具有抗菌除臭的能力，同年10月開(kāi)始出售。與原產(chǎn)品相比，價(jià)格約高出10%，抗菌效率提高10%，達(dá)到99.9%。除臭能力為產(chǎn)品的13倍，為活性炭的130倍。日本石原公司與豐田汽車(chē)公司和Equos研究公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功利用TiO2光催化反應(yīng)高效率地除掉空氣中的有害成份如NOx、甲醛等